Спосіб приготування магнітного сорбенту на основі пористих матриць з інкорпорованими магнітними наночастинками

Спосіб приготування пористого магнітного сорбенту, що включає стадію приготування магнітних наночастинок та стадію формування високовпорядкованої пористої матриці, який відрізняється тим, що магнітні наночастинки вводять в реакційну суміш, в якій проводиться синтез високовпорядкованої пористої матриці, на стадії, що передує формуванню самої високовпорядкованої пористої матриці. (19) (21) u200601317 (22) 10.02.2006 (24) 15.09.2006 (46) 15.09.2006, Бюл. № 9, 2006 р. (72) Колотілов Сергій Володимирович, Швець Олексій Васильович, Касьян Наталія Володимирівна, Ільїн Володимир Георгійович, Павліщук Віталій Валентинович (73) ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ 3 того, такі сорбенти звичайно характеризуються великою неоднорідністю розмірів пор, що звужує можливості їх застосування для селективної сорбції субстратів. Серед пористих матеріалів окремо можна виділити матеріали з впорядкованими регулярними порами однакового розміру, рівномірно розташованими у об'ємі матеріалу [1-3]. Такі пори можуть бути властиві речовині через особливості її кристалічної будови або просторової організації. Заявлено метод розділення субстратів з використанням пористих кристалічних матеріалів різної природи, загальними ознаками яких є наявність в дифрактограмах щонайменше одного піку, який відповідає міжплощинній відстані більшій за 1,8нм, та здатність сорбувати більше 15 грамів бензену на 100 грамів безводного кристалу при тиску 50 торр і температурі 25°С [4]. Патент [4] також включає модифікування сорбенту шляхом нанесення агенту, що сприяє виділенню певної речовини, на стінки пор такого матеріалу. Таким агентом може бути речовина, що утворює хімічні зв'язки різної міцності з сорбентом за рахунок специфічної взаємодії (зокрема, завдяки наявності певних функціональних груп). Перевагою таких сорбентів, як зазначено в [4], є можливість розділення речовин за розміром їх молекул завдяки наявності в сорбенті однакових пор певного розміру, а також завдяки великій площі поверхні і сорбційній ємності сорбенту. Підкреслимо, що коло сорбентів, запропонованих в патенті [4], обмежене пористими речовинами з міжплощинною відстанню більше 1,8 нм, але у деяких випадках бажаним є використання мікропористих сорбентів (наприклад, для іонного обміну). Описано пористі координаційні полімери, що селективно адсорбують спирти, аміни і вуглеводні в залежності від їх будови (зокрема, довжини і розгалуженості вуглецевого ланцюгу) [5]. Ці полімери побудовані шляхом зв'язування молекул тетра(4карбоксифеніл)порфіринату кобальту(ІІІ) (CoL) іонами кобальту(ІІ), що координуються через карбоксильні групи складу {Co(L)}{Co1,5}. Така речовина сорбує, наприклад, 180 молекул води на формульну одиницю {Co(L)}{Co1,5}, 18 молекул метанолу і лише 2 молекули н-гексанолу [5], тобто пориста гратка виконує роль структурного обмежувача для органічних субстратів. Таким чином, для створення селективних сорбентів можуть використовуватися пористі матриці різної природи, зокрема кремнеземні і координаційні. Проте, такі сорбенти, включаючи наведені вище приклади, не чутливі до магнітного поля, що є недоліком для певних галузей практичного застосування через неможливість вилучення сорбенту з систем, що містять інші суспендовані частинки (наприклад, з крові). Створення пористих магнітних композитів дозволяє розширити області застосування відомих пористих матеріалів, зокрема, для створення магнітних сорбентів, носіїв для транспортування адсорбованих молекул у магнітному полі і магнітних хімічних сенсорів. Застосування таких матеріалів дозволяє здійснювати просте вилучення сорбенту з середовища шляхом накладання постійного маг 17038 4 нітного поля, що дозволяє відокремлювати сорбент без фільтрування та робить можливим використання сорбенту в середовищах, що містить інші суспендовані немагнітні частинки тощо. Описано спосіб отримання магнітного сорбенту, який містить ядро з феромагнетику (заліза, або оксидів заліза, або ряду інших магнітних матеріалів) з одно- або двошаровою оболонкою або без оболонки, в якому ядро має вигляд пластинки, габарити якої в площині становлять 5005000мкм, а товщина дорівнює 0,1-1000мкм. Перший шар оболонки формується шляхом термічної обробки певної фракції пластинок при температурі 1000-1500°С в потоці інертного газу, наприклад, аргону, що містить мікрочастинки вуглецю, або оксиду кремнію, або оксиду алюмінію, або оксиду цирконію [6] До недоліків цього способу можна віднести неможливість регулювання структури та морфології оболонки магнітних частинок в широких межах та порівняну складність методу створення такої оболонки. Неможливість регулювання структури та морфології оболонки обмежує можливості з створення селективних сорбентів, здатних до вилучення заданих речовин. Описано декілька способів одержання пористих магнітних матеріалів. Шляхом спікання магнітних кульок розміром від 40 до 800мкм синтезовано макропористий сорбент [7]. Такі кульки одержувалися шляхом розділення золи від спалювання певних сортів кам'яного вугілля на електростанції. Сорбент має два типи пор: 20-100мкм (утворені агломератами кульок) і 0,1-30мкм (пори в самих кульках). Пористість такого матеріалу лежить в межах від 40 до 90% за об'ємом, при насипній густині в межах від 0,3 до 0,6г/см3 (в перерахунку на см3/г, пористість становить в середньому 1-2см3/г). Хімічний склад сорбенту залежить від складу вихідного кам'яного вугілля, звичайно сорбент містить, відсотків ваги: 58-61 SiО2, 18-21 Аl2О3, 9-13 Fе2О3, а також CaO, MgO, ТiO2 і оксиди лужних металів. В патенті не наведено кількісних характеристик магнітних властивостей сорбенту. Автори вважають, що запропонований сорбент може знайти застосування для іммобілізації рідких радіоактивних відходів, для створення фільтрів, носіїв для каталізаторів, іонообмінників тощо. Перевагами цього сорбенту є висока термічна стабільність (до 1000°С). Проте такий матеріал має ряд недоліків. Зокрема, використання магнітних кульок - продуктів спалювання кам'яного вугілля - для створення цього сорбенту не дозволяє досягати вузького розподілу пор за радіусом через неможливість виділення фракції ідентичних кульок. Крім того, розмір пор такого сорбенту лежить в діапазоні мікрометрів, що в тисячі разів перевищує розмір молекул більшості речовин; такі сорбенти не є молекулярними ситами, тобто їх пори не можуть бути просторовими обмежувачами для молекул, що адсорбуються, що, в свою чергу, обмежує можливості зі створення селективних сорбентів на їх основі. Хімічний склад цього сорбенту не може регулюватися в широкому діапазоні, що обмежує можливості з створення сорбентів з заданими магнітними характеристиками і хімічними властивостями поверхні. 5 Описано композицію для одержання феромагнітного іонообмінника включає іонообмінний матеріал, в якості якого використовують природний кліноптилоліт фракції 0,05-0,25мм, суміш солей заліза(ІІ) і заліза(ІІІ) і гідроксид натрію [8]. Недоліком такого підходу є те, що магнітні частинки формуються в порах, та частково перекривають їх, що нівелює переваги пористого носія. Прототипом корисної моделі є спосіб приготування ряду пористого магнітного сорбенту, що полягає спіканні компонентів при температурах до 300°С (у більшості прикладів - до 200°С) [9]. Компонентами такого сорбенту є гідрофобна полімерна зв'язуюча речовина у вигляді порошку або гранул, магнітний наповнювач у вигляді магнітного матеріалу з розміром частинок від 1нм до 10мкм (різної природи, наприклад, метали, ферити, бориди тощо), мінеральне масло і алюмосилікатньїй пористий наповнювач (цеоліт, вермікуліт, бентоніт, синтетичні цеоліти, типу NaX, тощо) з розміром частинок не більше 100мкм. Функція полімеру і мінерального масла полягає у зв'язування компонентів сорбенту та можливості формування сорбенту у вигляді гранул. Сорбент має пористість 7098% та високу сорбційну ємність (30-60г/г по нафтопродуктах). Зазначений спосіб дозволяє отримувати сорбент, що має ряд недоліків, пов'язаних з присутністю додаткових речовин (органічного полімеру, мінерального масла), потрібних для зв'язування пористої та магнітної складової [9]. Введення таких речовин знижує сорбційні характеристки та робить сорбент непридатним для застосування у галузях, що потребують високої чистоти самого сорбенту, наприклад, для біохімічних досліджень, точного хімічного або біохімічного аналізу, транспорту лікарських засобів тощо. В деяких випадках до недоліків можна віднести неоднорідність сорбенту (розмір немагнітної фази досягає 100мкм). Даний корисна модель полягає у розробці способу отримання магнітного сорбенту, який характеризується заданим хімічним складом речовини, зокрема поверхні, та заданими характеристиками (формою, типом, радіусом, об'ємом) пор, який, поряд із цим, здатний до переміщення під дією магнітного поля постійного магніту в газових і рідинних середовищах. Додатково до цієї головної мети, можливість варіювання хімічного складу поверхні сорбенту (у випадку кремнеземних пористих складових) забезпечує можливість створення сорбентів спеціального призначення для вилучення речовин певної природи. Однією з переваг способу приготування сорбенту, що пропонується, є відсутність додаткових зв'язуючих або допоміжних речовин, що зменшує кількість можливих домішок в самому сорбенті та важливо для його застосування в галузі хімічного або біохімічного аналізу, медицини тощо. Поставлена мета по розробці способу одержання магнітного сорбенту досягається шляхом включення магнітних наночастинок в високовпорядковану пористу матрицю. Корисна модель було реалізовано на прикладі магнітних наночастинок Fе3O4, які включалися в пористі матриці двох типів - кремнеземне мезопористе молекулярне сито 17038 6 типу МСМ-41 (діаметр каналів якого лежить у межах 3,0-3,4нм в залежності від умов синтезу [10]) і мікропористий координаційний полімер Na2Zn3[Fe(CN)6]2 (з порами розміром 1,27х0,83х0,51нм) [11]. Використані пористі матриці відрізняються за хімічним складом, типом і розміром пор, що підтверджує можливість одержання магнітних сорбентів з різними характеристиками, а також створення селективних сорбентів. Завдяки іонообмінним властивостям координаційного полімеру Na2Zn3[Fe(CN)6]2, запропоновані матеріали можуть знайти застосування для магнітного вилучення іонів важких металів, зокрема, цезію [12]. Знайдений підхід є загальним та може бути застосований для широкого кола магнітних наночастинок і пористих матриць різної природи. Синтез МСМ-41 чи Na2Zn3[Fe(CN)6]2 у присутності золю Fе3O4 дозволив одержати матеріали, у яких наночастинки Fе3O4 були включені в пористу кремнеземну матрицю (зразки №1-3) чи в координаційний полімер (зразок №4). Оцінка середнього розміру часток Fе3O4 з використаного золю по розширенню дифракційних максимумів за рівнянням Шерера дала значення d=15нм, що було підтверджене даними електронної мікроскопії. Враховуючи те, що діаметр пор в МСМ-41 лежить в межах 3,0-3,4нм [10], а розмір мікропор Na2Zn3[Fe(CN)6]2 дорівнює 0,5нм [11], наночастинки Fе3O4 не можуть займати пори і механічно захоплюються пористою компонентою. Вибір методу синтезу наночастинок (синтез у розчині, на відміну від твердофазного синтезу) був обраний для одержання наночастинок з найбільш реакційноздатною поверхнею, що важливо для хімічної взаємодії наночастинок з пористою матрицею. Аналіз дифрактограм отриманих зразків №1-3 показав, що в усіх випадках утворюється високовпорядкована структура типу МСМ-41. Прожарювання цих зразків, необхідне для видалення органічного темплату з пор, не приводить до суттєвого погіршення структури кремнеземної складової; при такій термічній обробці перебігає часткове окиснення Fе3O4 (окиснення поверхневого шару) до Fе2O3, що, проте, не має істотного впливу на магнітні характеристики. Дифрактограма зразка №4 є суперпозицією дифрактограм чистого Nа2Zn3[Fе(СN)6]2 і Fе3O4, що підтверджує наявність цих двох фаз в зразку. Усі зразки, що містять наночастинки Fе3O4, при седиментації в магнітному полі в суспензії в органічних розчинниках чи у воді поводяться як однорідні тіла, не розділяючись на магнітну і немагнітну компоненти. Матеріали, одержані шляхом захоплення наночастинок Fе3O4 пористою матрицею МСМ-41 (зразки №1-3), характеризуються питомою поверхнею від 392 до 602см2/г і об'ємом мезопор від 0,39 до 0,73см3/г (див. таблицю). Середній діаметр мезопор лежить у межах 3,1-3,3нм. Площа поверхні чистого МСМ-41, в залежності від умов синтезу, має значення порядку 800-900м2/г, а об'єм мезопор - порядку 1,0-1,2см3/г. Введення Fе3O4 в Na2Zn3[Fe(CN)6]2 призвело до зниження площі поверхні до 167м2/г (порівняно з 250м2/г для вихідного Na2Zn3[Fe(CN)6]2, але визначення площі повер 7 17038 хні для мікропористих тіл не є коректним), а об'єму мікропор - до 0,08см3/г (порівняно з 0,22 для Na2Zn3[Fe(CN)6]2). Таким чином, введення магнітних наночастинок призводить до деякого зниження площі поверхні пористої компоненти порівняно з чистою вихідною речовиною, але такі характеристики є достатньо високими для практичного використання магнітного сорбенту і мають значення, подібні до характеристик промислових сорбентів. Важливою особливістю магнітних сорбентів, що пропонуються, є можливість регулювання магнітних характеристик шляхом зміни типу і вмісту магнітних наночастинок, а також можливість створення заданої пористої структури шляхом підбору пористої матриці. Даний корисна модель підтверджується, але не обмежується, наведеними нижче прикладами. Зрозуміло, що варіювання компонентів за методиками, відомими з рівня техніки, дозволить одержати тотожні матеріали. Наночастинки оксиду заліза(ІІ,ІІІ) отримували за реакцією комерційно доступних сульфатів заліза(ІІ) і заліза(ІІІ) з гідроксидом натрію за модифікацією методу, запропонованого в [13] (усі використані реактиви були марок "х.ч." і "ч.д.а."). Розмір частинок був визначений за даними рентгенофазового аналізу з використанням дифрактометру ДРОН-3 (СuK -випромінення, відфільтроване нікелем, =0,15418нм) по рівнянню Шерера [14] і підтверджений за зданими електронної мікроскопії (на приладі "ЕМ430 ST" виробництва компанії "Philips"). Питома площа поверхні визначалася за даними адсорбції парів метанолу при 298 К [15]. Приклади ілюструють отримання наночастинок Fе3O4 (приклад 1), метод отримання магнітного сорбенту, в якому пориста матриця утворена мезопористим молекулярним ситом типу МСМ-41 (приклад 2), метод одержання магнітного сорбенту, в якому пориста матриця утворена мікропористим координаційним полімером Na2Zn3[Fe(CN)6]2 (приклад 3): 8 Приклад №1. Відфільтрований розчин 5,0г FeSO4.7H2O і 10,1г Fе2(SO4)3.9Н2O у 300мл води при краплях протягом 20 хвилин додається до розчину 25г КОН (можна замінити на NaOH) у 200мл води при 90°С. Після закінчення додавання суміш витримується при цій температурі ще 30 хвилин. Суміш прохолоджується і багаторазово (15-20 разів) промивається шляхом декантації до pH=7. Осадження наночастинок при декантації можна прискорювати, накладаючи на суміш магнітне поле, створене постійним магнітом. Приклад №2. До водного розчину цетілтриметиламоній хлориду додавали концентрований розчин аміаку до pH=10,5, потім при інтенсивному перемішуванні додавали розраховану кількість золю Fе3O4 (див. вміст Fе3O4 в Таблиці, зразки 1-3), після чого по краплях при інтенсивному перемішуванні додавали тетраетилортосилікат, перемішували 0,5 години при кімнатній температурі і проводили гідротермальну обробку протягом 3 годин при 100°С. Отриманий продукт фільтрували, промивали водою і сушили при кімнатній температурі до постійної маси, після чого прожарювали 5 годин при 550°С. Експериментально знайдені вмісти Fе3O4 наведені в Таблиці. Приклад №3 У 100мол суспензії наночастинок Fе3O4, що містила 10г Fе3O4, розчинили 6,1г (0,02 моля) Na4[Fe(CN)6], реакційну суміш перемішували 30 хвилин, після чого в ній розчинили 2,8г (0,02 моля) Na2SO4 і по краплях долили розчин 7,2г (0,025 моля) ZnSO4.7H2O. Через добу продукт відфільтрували, промили 5 порціями води (по 100мл) і сушили 3 години при 110°С. Вихід - 15,6г. Дані аналізу: знайдено С - 13,1%, N - 15,4%, Fe - 53,0%; розраховано для Na2Zn3[Fe(CN)6]2.5,28Fe3O4 (65мас.% Fе3O4) С - 13,1%, N - 15,4%, Fe - 53,0. Таблиця Характеристики пористих магнітних сорбентів Зразок 1 2 3 4 Вміст оксиду металу, % ваг. Fе3O4, 5,4 Fе3O4, 18,0 Fе3O4, 35,1 Fе3O4, 65,0 Кваліфікованому фахівцю в даній області техніки буде зрозуміло, що при варіюванні компонентів за методиками, відомими з рівня техніки, буде можливим одержати тотожні матеріали. Джерела інформації: [1]. S. Cheng, D. Das // US Patent 6,497,857 (2002) [2]. R. Ryoo, S. A. Jun // US patent 5,942,208 (1999) [3]. B. Kesanli, W. Lin // Coord. Chem. Rev. 2003. - V.246. - P.305. Питома площа поверхні, м /г 602 526 392 167 Об'єм пор, см3/г 0,73 0,51 0,39 0,08 [4]. J.A. Herbst, C.T. Kresge, D.H. Olson, K.D. Schmitt, J.C. Vartuli; D.I.C. Wang // US Patent 5,378,440 (1995) [5]. M. E. Kosal, J. - H. Chou, S.R. Wilson, K.S. Suslick // Nature Materials - 2002.-1.-P.118. [6]. E.П. Германов, M.В. Кутушов // Патент РФ №2003130213 (2005) [7]. A.G. Anshits, O.M. Sharonova, T.A. Vereshchagina, I.D. Zykova, Yu. A Revenko, A.A. Tretyakov, A.S. Aloy, R.I. Lubtsev, D.A. Knecht, T.J Tranter, Ye. Macheret // US Patent 6,667,261 (2003). [8]. В.А. Никашина, И.Б. Серова, Б.А. Руденко // Патент РФ №9401136 (1996) 9 17038 [9]. А.M. Тишин, Ю.И. Спичкин // Патент РФ №2226126 (2004) [10]. J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D Schmitt, C.T-W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, J.B. McCullen, J.B Higgins, J.L. Schlenker // J. Am. Chem. Soc. - 1992. V.114. - P.10834. [11]. E. Garnier, P. Gravereau, A. Hardy // Acta Crystallogr. - 1982. - B38. – F 1401. Комп’ютерна верстка М. Мацело 10 [12]. C. Loos - Neskovic, M. Fedoroff// Radioact. Waste Manage. Nucl. Fuel Cycli -1989.-No.ll.-P.347. [13]. R.M. Comell // The Iron Oxide. Tokyo: VCH: 1996 [14]. К.С. Гавриленко, Т.В. Миронюк, В.Г. Ильин, С.Н. Орлик, В.В. Павлищук // Теорет. и эксперим. химия. - 2002. - V.38, №2 - Р.110. [15]. Schmidt W., Weidenthaler С. // Chem. Mater. - 2001 - V.13 - P.607. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601