Спосіб надання вогнестійкості матеріалу, який містить целюлозні волокна

Изобретение относится к области химической технологии волокнистых материалов, в частности, к получению огнестойких текстильных материалов методом обработки последних Соединениями, содержащими азот и фосфор. Известен способ обработки для придания хлопковой ткани огнестойкости с помощью соединений тетракис(оксиметил) фосфониевых соединений или их предконденсантов с мочевиной [1]. Этот способ обработки заключается в пропитывании ткани водным раствором химических реагентов, с последующей сушкой, обработкой аммиаком с целью отверждения соединений фосфора для того, чтобы перевести в нерастворимую форму фосфор на ткани, с окончательным окислением и промывкой, с получением обработанной ткани, чья огнезатухаемость сохраняется даже после множества стирок в процессе употребления ткани. При использовании способа на хлопковых смесях, например хлопкополиэфирных смесях, обнаружено, что эффективность отверждения при переводе фосфора в нерастворимую форму уменьшается. Цель изобретения повышение эффективности обработки. Цель достигается тем, что на первой стадии (a), волокно, которое представляет собой смеси целлюлозного волокна с другим волокном (например, полиэфирным), пропитывают водным раствором фосфорорганического соединения, которое представляет собой тетракис(оксиоргано)фосфониевое соединение, в частности, предконденсат хлорида тетракис(оксиметил)фосфония (далее называемое как "ТНР"-соединение) и мочевины в мольном соотношении 1 : 0,5, с целью получения пропитанной основы, на которую нанесен 5 - 20% ный фосфорорганический материал (выраженный в виде иона ТНР и основанный на первоначальном весе основы), сушат полученную таким путем пропитанную основу и обрабатывают высушенную пропитанную основу аммиаком с целью отверждения фосфорорганического соединения с получением обработанной основы. После этого на второй стадии (b) осуществляют повторное пропитывание обработанной основы тем же соединением, сушку и обработку аммиаком. Основа преимущественно содержит целлюлозное волокно и полиэфирное волокно. Основа обычно содержит до 70%, например, до 60% полиэфирного и от 30%, например, от 40% и выше целлюлозного волокна, например, 1 - 70% или 1 - 60% в таком как 5 - 55% или 15 - 60%, в особенности 15 - 30% или 22 - 30%, или 38 - 60% полиэфирного волокна и 30 - 99% или 40 - 99%, например, 45 - 95% или 40 - 85%, в частности, 70 85% или 62 - 78%, или 40 - 62% целлюлозного волокна. Предпочтительны основы, содержащие 40 - 78% целлюлозного волокна и 22 - 60% полиэфирного волокна или 30 62% целлюлозного волокна и 38 - 70% полиэфирного волокна. В качестве целлюлозного волокна предпочтительно используют натуральный хлопок, но можно использовать рамилен (волокно из китайской крапивы) или регенерированное волокно, например, вискозное или медноаммиачное волокно. Полиэфир обычно представляет собой продукт конденсации, содержащий структурные звенья из алифатического спирта, например, двухатомного спирта, в частности, этиленгликоля, и дикарбоновой кислоты, например, терефталевой кислоты. Волокна основы могут быть в форме нити или нетканой структуры, но предпочтительно представляют собой нетканый материал. Целлюлозное и другое волокно могут находиться в виде однородной или неоднородной смеси, но волокна находятся предпочтительно в виде смеси целлюлозного волокна и другого волокна, например, полиэфирного волокна, например, в виде совместно сформованной смеси, такой как хлопчато-полиэфирное штапельное волокно, но может быть и в виде пряжи с заполнителем из другого волокна, например, полиэфирного волокна с оболочкой из хлопкового волокна. В ткани волокна основы и уточины предпочтительно являются одними и теми же, но могут быть и разными, например, одни могут быть из хлопковых волокон, а другие - из, например, хлопкополиэфирных волокон. Таким образом, в настоящем описании термин "смесь" также включает в себя смешанные материалы и смешанный материал/смеси, а также волокна в оболочке. Основа представляет собой предпочтительно ткань с удельной массой 100 1000г/м 2, например, 150 - 400г/м 2, такую как хлопко-полиэфирную ткань для рубашек, простынное полотно или ткань для занавеса. Пропиточный раствор представляет собой водный раствор ТНР-соли, смешанной с соединением азота, способным конденсироваться в ней, такой как мочевина. Раствор предпочтительно содержит предконденсат ТНР-соли, например, хлорида и мочевины в мольном соотношении между мочевиной и ТНР 0,5 : 1, обычно характеризуется значением pH, равным 4 - 5,5, например, 4 - 5. На стадии (a) содержание фосфорорганического соединения в водном растворе может составлять 5 - 35% (выраженных по весу в виде иона ТНР+), например, 25 - 35%, но предпочтительно составляет менее 25%, обычно 5 - 25%, например, 10 - 22%, такие как 10 - 15% или 15 - 22%. На стадии (b) содержание фосфорорганического соединения в водном растворе может также составлять 5 - 35% (выраженных по весу в виде иона ТНР+) и быть таким, как 25 - 35%, но предпочтительно это содержание также составляет менее 25%, например, 5 - 25% и быть таким как 10 - 22% и, в частности, 10 - 15% или 15 - 22%. Обычно содержание фосфорорганического соединения (в виде иона ТНР) составляет менее 25% в, по меньшей мере, одной из стадий (a) и (b) и предпочтительно, по крайней мере, на стадии (a) и, в особенности, на обеих стадиях. Наиболее удобно пропитывать основу путем приведения ее в контакт в пропиточной ванне с водным раствором, содержащим 5 20% фосфорорганического соединения на стадии (a) и последующего повторного пропитывания в том же самом растворе на стадии (b). При необходимости раствор может включать смачивающее вещество: такое как неионное или анионное смачивающее вещество (поверхностноактивное вещество). Основу пропитывают на стадии (b) раствором и мокрую ткань обычно сжимают с целью извлечения 50 - 130% влаги, например, 60 - 100% (по отношению к первоначальной массе основы) в случае растворов с меньшим чем 25% содержанием фосфорорганического соединения (в виде иона ТНР). Для растворов с содержанием 25 - 35% фосфорорганического соединения (в виде иона ТНР), для обеспечения отбора влаги 30 - 50% можно использовать дополнительное сжатие или технологию минимального привеса. Пропитанную основу затем подвергают сушке, например, до содержания влажности 0 20%, например, 5 - 15%, такой как приблизительно 10%, причем этот процент является результатом увеличения массы ткани и массы химических веществ, пропитавших ткань. Сушка может осуществляться в стентерной печи или над горячими сосудами, например, паровыми сосудами, и может заключаться в нагревании при температуре 80 - 120°C в течение 10 - 1 минут. Высушенную основу затем отверждают путем обработки аммиаком, обычно газообразным аммиаком, который диффундирует через основу и/или принудительное пропускание через основу, например, путем пропускания ткани над перфорированной трубкой, через которую выходит газообразный аммиак. После стадии (a) обработанная основа имеет привес смолы порядка 12,0 - 12,9% (относительно массы первоначальной основы). Обработанную основу со стадии (a) подвергают повторной пропитке непосредственно на стадии (b). Но для снижения какого-либо воздействия остатков в основе со стадии (a), отрицательно влияющих на пропитывание и/или пропиточную жидкость в (b), отрицательно воздействующую на отвержденную смолу (полимер) со стадии (a), обычно предпочитают осуществлять промежуточную стадию, в ходе которой используют, по крайней мере, одну из следующих операций: дальнейший перевод в нерастворимое состояние отвержденного полимера в обработанной основе со стадии (a), окисление для превращения, по меньшей мере, трехвалентного фосфора в пятивалентный фосфор в отвержденном полимере, промывку водным основанием и промывку водой. Окисление осуществляют предпочтительно путем контакта с водным раствором окислителя, предпочтительно перекисного соединения, такого как водный раствор перекиси водорода, например, 0,5 - 10% - ной концентрации, такой как концентрация 1 - 5%, или раствор пербората натрия, например, концентрации 1 - 10%, обычно наносимого с избытком и обычно на период 0,1 10 минут при температуре 0 - 40°C. Как вариант, окисление можно осуществлять с использованием газа, содержащего молекулярный кислород, предпочтительно воздух. и в особенности при отсасывании или продувке газа через основу; таким образом, основу в виде ткани можно пропускать над вакуумной прорезью или перфорированной трубой, через которую продувают или отсасывают газ. После окисления или вместо него подвергнутую обработке основу можно промыть раствором, предпочтительно водным, в частности раствором карбоната натрия, и/или прополоскать водой. Окисление предпочтительно снижает остаточное содержание формальдегида на обработанной основе. Как вариант, подвергнутую обработке основу можно просто прополоскать в воде или подвергнуть другим приемам обработки с целью снижения содержания в ней водорастворимых веществ. Если обработанная основа была смочена в ходе промежуточной обработки, например, в процессе окисления водного раствора, то в этом случае ее предпочитают высушивать, например, до влагосодержания 0 - 10%, хотя сушка может быть и опущена. Подвергнутую обработке основу затем подвергают воздействию процессов на стадии (a) и (b) путем пропитывания, сушки, отверждения, как описано выше, с целью получения отвержденной основы. Операция на стадии (b) обычно обеспечивает дополнительный привес органофосфора до 10,5 - 15,5% (выраженный в виде иона ТНР по отношению к первоначальной массе основы). Полный привес фосфорорганического соединения на стадии (a) и (b) обычно составляет 23,7 - 24,7% (выраженный в виде иона ТНР, на той же самой основе). Аммиачное отверждение на стадиях (a) и (b), которое происходит при температуре ниже 100°C, обеспечивает отверждение нанесенных фосфорорганических соединений до очень значительной степени, например, не менее 75%. После аммиачного отверждения отвержденную основу затем обычно подвергают окислению и промывке, как описано выше. При желании процесс со стадии (b) может быть повторен один или более раз, предпочтительно с помощью промежуточных окислений и промывки, как описано выше; трехкратные или четырехкратные обработки могут быть выгодными для основ, характеризуемых более высокими соотношениями други х волокон по сравнению с целлюлозным волокном и пропитыванием слабыми растворами органофосфора. Окончательно отвержденную основу подвергают сушке, но при этом избегают продолжительного нагревания сухой отвержденной основы при температуре свыше 100°C, например 100 - 150°C, для того, чтобы достичь термического отверждения в большей степени, чем аммиачного отверждения. Отвержденная основа обычно характеризуется общим привесом полимера 23,7 - 24,7% (массовых по отношению к первоначальной массе основы) и, в особенности, для тканей с удельной массой 150 - 400г/м 2 с 22 - 70% полиэфирного и 30 - 78% хлопкового волокна. Отвержденную основу, например, ткань, можно использовать для изготовления спецодежды, такой как костюмы для кочегаров и защитная одежда, включающая форменную одежду и тканей для домашнего хозяйства, таких как простыни и занавеси. Отвержденная основа, полученная с помощью способа настоящего изобретения, может также содержать достаточное количество отвержденного и связанного полимера для того, чтобы позволить достижение наиболее жестких стандартов в части огнезатухаемости, которые могут не быть достигнуты той же самой первоначальной основой, отвержденной после обработки в одну стадию с помощью концентрированного пропиточного раствора, сушки и отверждения с помощью аммиака. Отвержденная основа, полученная с помощью способа настоящего изобретения, может также отличаться большим удобством обращения и меньшим снижением прочности, по сравнению с соответствующими основами, в которых отверждение заключается в тепловом отверждении при температуре выше 100°C. Способ иллюстрируется следующими примерами. Основной способ обработки. Для использования в примерах каждая ткань представляла собой ткань для спецодежды из совместно спряденных хлопко-полиэфирных смесей и была сначала подвергнута удалению аппрета, обработана щелочью и промыта. Ткани были затем пропитаны до приблизительно 55 95% привеса влаги с помощью водного раствора при pH 4,5 предконденсата хлорида ТНР и мочевины в мольном соотношении 1 : 0 : 5; растворы содержали конденсат в количестве, соответствующем 20,2 или 13,8% иона ТНР в примерах 1 - 5 и 34,3 или 27,2% иона ТНР в сравнительных примерах A - E. Импрегнированную ткань затем высушили в течение 4 минут в печи при температуре 100°C и затем подвергали отверждению при помощи газообразного аммиака в реакторе принудительного действия. Отвержденную ткань затем пропитали с приблизительно 3% водным раствором перекиси водорода или комнатной температуре и выдержали в нем приблизительно в течение 1 минуты, нейтрализовали раствором карбоната натрия, промыли водой и повторно высушили при тех же самых условиях с целью получения обработанной ткани. Ткань взвесили с целью получения привеса полимера после отверждения. В случае примеров 3 - 5 обработанная ткань из вышеупомянутой те хнологической стадии (a) была повторно импрегнирована на стадии (b) при помощи того же самого раствора, высушена, подвержена аммиачному отверждению, окислению, нейтрализованию, промыта и высушена, как прежде. Ткань затем повторно взвесили. Та же самая дополнительная процедура была также применена для примеров 1 и 2, но говоря уже об использовании более слабого пропиточного раствора, содержащего количество конденсата, эквивалентное 18,2% иона ТНР. Ткани, полученные после двухступенчатого способа, описанного в примерах 1 - 5, и одноступенчатого способа из сравнительных примеров A - E, были затем испытаны на огнезатухаемость перед 40-кратной промывкой и после нее при температуре 93°C, при этом промывку осуществляют при помощи мягкой воды. Результаты были приведены в табл.1. Привесы полимера приведены в виде процентов относительно первоначальной массы ткани, а именно в начале стадии (a). Результаты свидетельствуют о том, что 2-стадийная обработка разбавленным раствором ТНР обеспечивает значительно более лучшие результаты по сравнению с 1-стадийной обработкой с помощью концентрированного раствора ТНР. Примеры 6 - 11. Процессы, описанные в примерах 1 - 5, повторили на других тканях и при други х концентрациях ТНР в растворах на стадии (a) и (b). Результаты были приведены в табл.2 и 3. Результаты стандарта воспламеняемости приведены в виде 4 классов, в соотве тствии с тканью, которая проходит соответствующее испытание, либо (A) по окончании, (B) после 12 промывок при 93°C, (C) после 50 промывок при 93°C или (D) после 200 промывок при 74°C. Примеры 12 - 15 и сравнительный пример. Процессы из примеров 1 - 5 были повторены на тиковой ткани с соотношением полиэфирного волокна к хлопковому 50/50 с уд. весом 174г/м 2 и характеризуются практически постоянным общим поглощением ионов ТНР, но изменяющимися соотношениями между стадиями (a) и (b). Продолжительность сушки составила 1 минуту при температуре 90°C. Результаты приведены в табл.4.