Спосіб одержання карналіту

Винахід належить до галузі промислового одержання карналіту-сировини для електролітичного виробництва магнію - із хлоридмагнійової природної сировини І може знайти застосування у промисловості металічного магнію. Відомий спосіб одержання карналіту із природного хлоридмагнійового розчину або відхідних розчинів виробництва калійномагнійових солей який включає їх випарювання до сумарної концентрації MgСІ 2 + СаСІ 2 = 20-25%, СаСІ 2 0,5-2,5%, a NaCI і КСІ близької до насичення, відстоювання розчину, конверсію MgСl2 Із КСІ, кристалізацію і відділення продукту [Авт.св. СРСР № 948090, кл. С 01 F 5/30, С 25 G 3/04, 18.12.79]. Спільними ознаками аналогу І способу, який заявляється, є конверсія MgСl2 із КСІ, кристалізація і відділення продукту. Причинами, що перешкоджають зниженню енергетичних затрат, одержанню продукту з низьким вмістом сульфат-іонів І високому (більшому 72,8%) виходу магнію в продукт є низька концентрація MgСl2 у випареному розчині. Через це він містить 0,064% розчиненого гіпсу, який забруднює готовий продукт. Розчин після відділення карналіту виводиться із процесу, що зумовлює низький вихід магнію в продукт і необхідність додаткових енергетичних затрат на випарювання. Найбільш близьким до способу, який заявляється, за сукупністю ознак є спосіб одержання карналіту, який включає змішування хлоридмагнійового і зворотного маточного розчину, хлориду калію І відпрацьованого електроліту, випарювання, вакуум кристалізацію, фільтрування продукту І повернення маточного розчину на змішування з хлоридмагнійовим розчином [Постійний технологічний регламент виробництва синтетичного карналіту. Калуш, 1992 (прототип)]. Ознаками цього способу, які збігаються з суттєвими ознаками способу, що заявляється, є також змішування хлоридмагнійового розчину, зворотного маточного розчину, хлориду калію І відпрацьованого електроліту, з наступним відділенням продукту від розчину і поверненням зворотного маточного розчину на змішування. У прототипі на змішування подається хлорид магнію у вигляді розчину, що приводить до необхідності виведення частини маточного карналітового розчину із процесу синтезу на випарювання, зниження виходу магнію в продукт і додаткових енергетичних затрат. Відпрацьований електроліт містить домішки MgО, які переходять у готовий продукт. Його змішують з частиною маточного карналітового розчину І вихідним хлоридмагнійовим розчином перед випарюванням. Об'єктом, який підлягає удосконаленню, є технологія карналіту - сировини для виробництва металічного магнію. Характер удосконалень, що вносяться до об'єкта, стосується енергетичних затрат на виробництво карналіту, виходу магнію із хлоридмагнійової сировини в продукт, вмісту в ньому домішок MgO, MgСl2. Очікуваним технічним результатом є зниження питомих енергетичних затрат на одержання карналіту, збільшення виходу магнію в продукт, зниження вмісту в ньому домішок MgО, MgСl2. При здійсненні винаходу можна досягнути зниження енергетичних затрат на виробництво карналіту, збільшення виходу магнію Із хлоридмагнійової сировини в продукт, зниження вмісту в ньому домішок MgО, MgСl2. В основу винаходу поставлено задачу - в технології карналіту - сировини для виробництва металічного магнію - шляхом встановлення заданого рівня концентрації СаСІ 2 в циркулюючому розчині, дотримання режиму осадження надлишкового кальцію, використання кристалічного бішофіту, солянокислотного розкладу домішок MgO електроліту, дозування реагентів у процесі синтезу карналіту і відділення продукту із певними розмірами кристалів забезпечити зниження питомих енергетичних затрат на виробництво карналіту, збільшення виходу магнію Із хлоридмагнійової сировини в продукт і зниження вмісту в ньому домішок MgO, MgСl. Суттєвими ознаками винаходу є те, що карналітовий розчин після відділення продукту повертають на змішування Із хлоридом магнію, хлоридом калію І відпрацьованим електролітом магнієвого виробництва до досягнення в ньому концентрації хлориду кальцію 1,6-3,2 мас.%, добавляють до нього розчин сульфатної солі при температурі 90—110°С І масовому співвідношенні 1:0,02-0,08, фільтрують утворений гіпс, до фільтрату добавляють відпрацьований електроліт магнієвого виробництва, перемішують 5-30 хв, добавляють кристалічний хлорид магнію у масовому співвідношенні 1:0,1-0,3. Розчин сульфатної солі беруть із концентрацією Іонів SO42- 10-20 мас.%, а суспензію після її додавання перемішують 10-120 хв. У суміші електроліту і фільтрату після відділення гіпсу добавляють соляну кислоту до рН 5,1-6,5, а відділення карналіту ведут із розміром кристалів більше 0,14 мм. Ознаками, відмінними від прототипу є те, що карналітовий розчин після відділення продукту повертають на змішування з хлоридом магнію, хлоридом калію І відпрацьованим електролітом магнієвого виробництва до досягнення в ньому концентрації хлориду кальцію 1,6-3,2 мас.%, що добавляють до нього розчин сульфатної солі при температурі 90-110°С І масовому співвідношенні 1:0,02-0,08,1 фільтрують утворений гіпс, що до фільтрату відпрацьований електроліт магнієвого виробництва, перемішують 5-30 хв, добавляють кристалічний хлорид магнію у масовому співвідношенні 1:0.1-0,03, а також те, що розчин сульфатної солі беруть із концентрацією Іонів SO42- 10-20мас. %, що в суміш електроліту І фільтрату після відділення гіпсу добавляють соляну кислоту до рН 5,1-6.5 і що відділення карналіту ведуть із розміром кристалів більшим 0,14 мм. Ознаками, достатніми у всіх випадках, на які поширюється обсяг правової охорони, є ті, що карналітовий розчин після відділення продукту повертають на змішування з хлоридом магнію, хлоридом калію І відпрацьованим електролітом магнієвого виробництва до досягнення в ньому концентрації хлориду кальцію 1,6-3,2 мас.%, що добавляють до нього розчин сульфатної солі при температур? 90-110°С І масовому співвідношенні 1:0,02-0,08 І фільтрують утворений гіпс, і те, що до фільтрату добавляють відпрацьований електроліт магнієвого виробництва, перемішують 5-30 хв, добавляють кристалічний хлорид магнію в масовому співвідношенні 1:0,1-0,3. Ознаками, що характеризують винахід в конкретних формах виконання, є ті, що розчин сульфатної солі беруть із концентрацією іонів SO42- 10-20 мас.%, що суміш електроліту І фільтрату після відділення гіпсу добавляють соляну кислоту до рН 5,1-6,5 і що відділення карналіту ведуть із розміром кристалів більшим 0,14 мм. Нові технічні властивості винаходу досягаються за рахунок того, що карналітовий розчин циркулює в процесі до досягнення в ньому концентрації CaСl2 1,6-3,2%, після чого надлишковий Са2+ осаджують у формі гіпсу. За рахунок високої концентрації СаСІ 2 знижується залишкова розчинність гіпсу і зменшується забрудненість продукту сульфат-іонами. У розчин після відділення гіпсу добавляють відпрацьований електроліт магнієвого виробництва І перемішують 5-30 хв. При цьому він частково розчиняється. Після добавлення кристалічного бішофіту, який має високу розчинність, кристалізується хлорид калію. Викристалізуваний КСІ має більшу швидкість розчинення, ніж КСІ електроліту, тому він активніше конвертує з MgСl2 При частковому розчиненні електроліту в маточному карналітовому розчині І реакції конверсії вивільняються заключені в кристалах домішки MgО. У присутності соляної кислоти при рН 5,1-6,5 проходить їх розчинення І продукт кристалізується без MgО. Залишковий MgО, а також домішки знаходяться в шламових фракціях і при відділенні продукту з розміром частинок більшим 0,14 мм залишаються в фільтраті у вигляді завішених домішок. При добавленні до нього розчину сульфатної солі утворюється гіпс, який разом із завішеними домішками виводиться Із процесу. Вплив концентрації СаСІ 2 в карналітовому розчині на вміст SO42- і СаСІ 2 в карналіті наведений в табл. 1, із якої видно, що при зменшенні її менше 1,6 мас.% у продукті зростає вміст сульфатів вище допустимої норми, а при збільшенні її вище 3.2 мас.% величина його не змінюється, але зростає вміст домішок хлориду кальцію. Температура процесу змішування карналітового розчину із розчином сульфатної солі впливає на залишкову концентрацію гіпсу в фільтраті і на вміст сульфат-іонів у продукті, а також на розчинність електроліту, яка зумовлює повноту реакції конверсії, густину і вміст міжкристального розчину MgСl2 в карналіті. Як видно із табл.2, при температур! меншій від 90° у карналіті різко зростає вміст непрореагованого хлориду калію, сульфат-іонів і міжкристального розчину, 1 зменшується вихід магнію в продукт, а вище 110° їх значення суттєво не змінюються, крім того підвищення температури приводить до збільшення енергетичних затрат на нагрівання. Концентрація сульфат-іонів у розчин! сульфатної солі впливає на розмір кристалів гіпсу при осадженні, із її збільшенням утворюється дрібнодисперсний осад, який погано відділяється від розчину і з яким втрачається MgСl2. При зменшенні її проходить розбавлення розчину, за рахунок чого зростає розчинність гіпсу і забрудненість продукту. Як видно із табл.3, зменшення концентрації SO4 менше 10 мас: приводить до збільшення вмісту домішок у продукті вище допустимого (0,08 мас.%) рівня, а збільшення її вище 20 мас.% - до збільшення забрудненості карналіту сульфатами через погане розділення гіпсу від розчину, а також до зменшення виходу Mg в карналіт. Співвідношення мас розчину сульфатного і карналітового впливає на розбавлення розчину при осадженні надлишкових іонів Са2+, а значить, на залишкову розчинність гіпсу і забрудненість продукту сульфатами. Як видно із табл.4, при зниженні його менше 0,02 забрудненість продукту сульфатами не зменшується, а збільшення його понад 0,08 приводить до зростання вмісту домішок сульфатів вище до метимого рівня. Час перемішування електроліту з розчином впливає на ступінь його розчинення І на наступну активність в реакції конверсії. Чим повніше розчиняється електроліт, тим більше він перекристалізується при розчиненні хлориду магнію, повніше проконвертує в карналіт і при фільтруванні залишиться менше міжкристального розчину в продукті. Як видно Із табл.5, при зниженні часу перемішування менше 5 хв у продукті зростає вміст міжкристального розчину MgСl2 І MgО вище від їх значення у відомому способі, а збільшення його понад 30 хв на їх значення майже не впливає, при цьому зростає об'єм апаратури. Співвідношення мас бішофіту і розчину впливає на ступінь розчинення електроліту, а значить на вміст вільного КСІ і міжкристального розчину MgСl2 в продукті. Чим його значення більше, тим менше електроліту розчиниться і більше непрореагованого КСІ і міжкристального розчину MgСl2 буде в готовому продукті, тим більше відбувається концентрування розчину хлоридом кальцію, який переходить із бішофіту і зростає розбавлення розчину при його осадженні. При цьому зростає розчинність гіпсу і забрудненість продукту. Як видно із табл.6, зменшення співвідношення мас бішофіту і розчину нижче 0,1 на вміст непрореагованого КСІ, міжкристального розчину і іонів SO42+ продукті впливає слабо, при цьому значно зростає кількість циркуляційного карналітового розчину, що приводить до збільшення об'єму апаратури І енергетичних затрат. Збільшення цього співвідношення вище 0,3 приводить до загустівання суспензії, що викликає зниження ефективності очистки розчину від гіпсу і забрудненість продукту сульфатами. Крім того через низьку ступінь розчинення електроліту він повністю не конвертує в карналіт і велика його кількість переходить в готовий продукт. У розчині залишається непрореагований MgСl2, що зумовлює його високу в'язкість і високий вміст у відфільтрованому осаді. Тривалість перемішування суспензії гіпсу впливає на ефективність розділення суспензії. Залишковий гіпс переходить у продукт і забруднює його. Як видно Із табл.7 зменшення часу перемішування суспензії нижче 10 хв приводить до недостатнього розділення гіпсової суспензії і збільшення вмісту сульфат-іонів у продукті, а збільшення його понад 120 хв на якість карналіту суттєво не впливає, тільки приводить до зростання об'єму обладнання. Добавлення соляної кислоти до суміші електроліту і розчину приводить до розчинення шламових домішок MgО, внаслідок чого продукт утворюється чистіший. Як видно ізтабл.8, при зниженні величини рН менше 5,1 вміст домішок МдО в продукті не змінюється, але при цьому зростає агресивність середовища і його корозійний вплив на технологічне обладнання. При підвищенні величини рН більше 6,5 зростає вміст у продукті домішок оксиду магнію. Відділення карналіту із розміром кристалів більшим 0,140 мм приводить до того, що дрібнодисперсні домішки сульфатів і MgО проходять Із фільтратом через фільтрувальну перегородку і не забруднюють продукт. Як видно із табл.9, при зменшенні розміру кристалів, які відбираються, нижче 0,140 мм, у продукті зростає вміст домішок сульфат-іонів і MgО. Запропонований спосіб дає можливість одержання карналіту з високим виходом І низьким вмістом домішоіснепрореагованого хлориду калію, міжкристального розчину хлориду магнію, оксиду магнію І сульфатіонів. При цьому знижуються енергетичні затрати на здійснення способу за рахунок відсутності стадії випарювання, а також зменшується гідроліз карналіту на наступних стадіях переробки і спрощується технологічний процес. Приклад 1. Маточний карналітовий розчин після досягнення в ньому концентрації MgСl2 0,97 мас.% у кількості 667 г нагрівають до температури 100°С і добавляють 30 г розчину сульфату магнію з концентрацією іонів SO4 10 мас.%. що складає 0,05 частини від його маси. Одержану суспензію перемішують 60 хв, відстоюють і фільтрують згущену суспензію. Одержують 8,8 г вологого осаду гіпсу складу, мас.%: 0,35 К+, 2,62 Mg2+16,04 Ca2+, 13,98 СІ -, 29,61 SO42-, 37,40 Н2О. До фільтрату при температурі 100° додають 100 г подрібненого електроліту магнієвого виробництва складу, мас.%: 38.36 К+, 1,58 Mg2+, 0.64 Са2+, 6,90 Na+51,13 СІ -, 0,06 SO42-, 1,33 Н2О, 2 г розчину соляної кислоти для встановлення величини рН рівної 5,8 і переміщують 5 хв. Після цього добавляють 200 г кристалічного бішофіту складу, мас.%: 0,48 К+ 11,66 Mg2+, 0,11 Са2+, 34,64 СІ . 53,10 Н2О, 6,4 г хлориду калію І 9,6 г хлориду натрію для поповнення втрат компонентів електроліту. Співвідношення мас бішофіту і розчину складало 0,3. Одержану суспензію перемішують, охолоджують до температури 40°С і фільтрують через перегородку Із розміром отворів 0,140 мм. Одержують 338 г вологого осаду карналіту складу, мас.%: 12,62 К+, 7,53 Mg2+, в т.ч. 0.02 MgО, 0,26 Са2+, 3,22 Na+, 38,80 СІ -. 0,06 SO42-, 37,51 Н2О і маточний карналітовий розчин складу, мас.%: 1,66 Κ+, 6,40 Mg2+, 0,58 Са2+, 0,45 Na+, 21,01 СІ -, 0.21 SO42-, 68,69 Н2О. Мінеральний склад твердої фази продукту, мас.%: 79,21 карналіту, 2,51 сильвіну, 8,08 хлориду натрію, 0,58 хлориду кальцію І 9,62 міжкристального розчину. Вихід хлориду магнію в карноліт складає 99,2%. Приклад 2. Маточний карналітовий розчин після досягнення в ньому концентрації СаСІ 2 2,4 мас.% у кількості 2000 г нагрівають* до температури 90° І добавляють 40 г розчину сульфату магнію з концентрацією Іонів SO42- 10 мас. %, що складає 0,02 частини від його маси. Одержану суспензію перемішують 10 хв, відстоюють І фільтрують згущену суспензію. Одержують 13,2 г вологого осаду гіпсу складу, мас.%: 0,49 К+, 3,69 Мд2+, 13,22 Са2+, 0,19 Na+, 13,59 СГ, 28,86 SO42-, 39,96 Н2О. До фільтрату при температурі 90° додають 100 г подрібненого електроліту магнієвого виробництва із прикладу 1, 1,8 г розчину соляної кислоти для встановлення величини рН рівної 6,5 І перемішують 5 хв. Після цього добавляють 200 г кристалічного бішофіту із прикладу 1, 6,4 г хлориду калію і 9,6 г хлориду натрію для поповнення втрат компонентів електроліту. Співвідношення мас бішофіту і маточного карналітового розчину складало 0,1. Одержану суспензію перемішують, охолоджують до температури 40°С і фільтрують через перегородку із розміром отворів 0,140 мм. Одержують 342 г вологого осаду карналіту складу, мас.%: 12,36 К+, 7,45 Mg , в τ.Μ. 0,04 MgО 0,28 Са2+, 3,08 Na+, 38,18 СІ -, 0,05 SO42-, 38,60 Н2О і маточний карналітовий розчин складу, мас.%: 0,93 Κ , 5,55 Mg2+, 2,27 Са2+, 0,58 Na+, 21,86 Сl-, 0,12 SO4 , 68,79 Н2О. Мінеральний склад твердої фази продукту, мас.%: 77,60 карналіту 2,53 сильвіну, 7,65 хлориду натрію і 12,22 міжкристального розчину. Вихід хлоуиду магнію в карналіт 98,3 %. Приклад 3. Маточний карналітовий розчин після досягнення в ньому концентрації СаСІ 2 3,2 мас.% у кількості 1000 г нагрівают до температури 110°С і добавляють 80 г розчину сульфату магнію з концентрацією іонів SO4 20 мас.%, що складає 0,08 частини від його маси. Одержану суспензію перемішують 120 хв, відстоюють і фільтрують згущену суспензію. Одержують 53,4 г вологого осаду гіпсу. До фільтрату при температурі 110° додають 100 г подрібненого електроліту магнієвого виробництва із прикладу 1, 2,3 г розчину соляної кислоти для встановлення величини рН рівної 5,1 І перемішують 5 хв. Після цього добавляють 200 г кристалічного бішофіту із прикладу 1, 6,4 г хлориду .калію і 9,6 г хлориду натрію для поповнення втрат компонентів електроліту. Співзідношення мас бішофіту і маточного карналітового розчину складало 0,2. Одержану суспензію перемішують, охолоджують до температури 40°С і фільтрують через, перегородку із розміром отворів 0,140 мм. Одержують 360 г вологого осаду карналіту складу, мас. %: 12,43 к+, 7,61 Mg2+, 0,25 Са2+, 3,15 №+, 38,66 Сl-, 0,04 SO42-, 37,86 Н2О і маточний карналітовий розчин складу, мас.%: 0,81 К+, 5,34 Мg2+, 2,43 Са, 0,52 Na+, 21,32 Сl-, 0,10 SO42+ 69,40 Н2О. Мінеральний склад твердої фази продукту, мас.%: 81,41 карналіту, 1,70 сильвіну, 7,89 хлориду натрію, 9,00 міжкристального розчину. Вихід хлориду магнію в карналіт 94,6%.