Спосіб контролю та коригування полірувальної здатності електроліту для електрохімічного полірування ніобію

Способ относится к области электрохимической обработки металлов, в частности ниобия, и может быть использован для контроля и корректировки электролитов на основе плавиковой и серной кислот. В качестве прототипа выбран "Способ восстановления состава раствора для электролитического полирования изделий из ниобия" [1], согласно которому в раствор, содержащий фтористоводородную и серную кислоты и воду, по мере снижения в нем концентрации фтористоводородной кислоты вводят фторсерную кислоту и воду в эквимолярных количествах до восстановления концентрации фтористоводородной кислоты, а содержание воды в растворе сохраняется, в основном, постоянным. Основными недостатками этого способа являются технические затруднения при синтезе (получении) и хранении запасов фторсерной кислоты, а также необходимость принятия специальных мер защиты при операции смешивания ее с водой, в ходе которой выделяется большое количество тепла, сопровождаемое вскипанием и разбрызгиванием раствора (возможен взрыв смеси). Другим недостатком прототипа является большая погрешность и длительность процесса анализа раствора для определения концентрации в нем фтристоводородной кислоты, поскольку большой вклад в эту ошибку вносят фторсодержащие соединения ниобия, которые накапливаются в растворе при его эксплуатации. Кроме того, по известному прототипу восстановить состав раствора полностью принципиально невозможно из-за непрерывного накопления в нем ниобия при отсутствии рекомендаций по извлечению из раствора исключительно ниобия. В результате, даже при восстановлении в растворе начальной концентрации фтористоводородной кислоты, полирующие свойства раствора могут значительно отличаться от полирующи х свойств первоначального рабочего раствора по скорости эффективности и по режиму ЭХП. Таким образом, рассмотренные способы не позволяют эффективно контролировать и корректировать именно полирующие свойства электролита так, чтобы практически полностью воспроизводился технологический режим ЭХП ниобия. В основу изобретения поставлена задача упрощения способа корректировки электролита, в котором за счет сравнительной оценки вольтамперных характеристик исходного и рабочего электролитов осущест-вляюг контроль за восстановлением полирующих свойств раствора и одновременно воспроизводят технологический режим процесса, т.е. получают более простой метод корректировки свойств рабочего электролита. Поставленная задача решается таким образом, что в способе контроля и корректировки электролита на основе фтористоводородной и серной кислот для ЭХП ниобия, включающем введение в рабочий электролит добавок, дополнительно осуществляют съем вольтамперных характеристик эталонного и рабочего растворов, проводят их сравнительную оценку, и корректировку осуществляют добавлением реагентов в рабочий раствор электролита так, чтобы совпали значения пиковых токов на вольтамперных характеристиках обоих растворов, при этом наличие участков токовых колебаний на ВАХ является обязательным. В качестве добавки в электролит вводят плавиковую кислоту либо ее смесь с концентрированной серной кислотой или олеумом. Кроме того, в качестве добавок вместо названных кислот используют органические. вещества карбамидного ряда, например, ацетилкарбамид, N,N-метилацетилкарбамид, карбамид. Реализация способа иллюстрируется с помощью чертежа и таблицы с описанием примеров выполнения. ВАХ эталонного и рабочего растворов получали с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 и самопишущего потенциометра ПДП4-002 в комплексе с электрохимической ячейкой. Эффективность полирования оценивали по величине скорости съема ниобия с поверхности (Vn , мкм×мин-1) и величиной логарифмического показателя эффективности W (час-1); рассчитываемого по формуле R W = 01 / t, R02 где R01, R02 - коэффициенты шероховатости поверхности до и после ее обработки (ЭХП). Чем больше значения этих величин, тем эффективнее осуществляется ЭХП. Коэффициент шероховатости измеряли с помощью профиломера 287. ЭХП поверхности осуществлялось по способу Диперса. Как видно из таблицы, после проведения корректировки электролитов по заявляемому способу эффективность ЭХП по сравнению с ЭХП в эталонных растворах воспроизводилась полностью и иногда даже усиливалась, в то время как корректировка по известному способу не восстанавливала полностью полирующих свойств электролитов. Примеры конкретного выполнения. Пример 1. В качестве эталонного выбран раствор, приготовленный смешиванием концентрированных HF и H2SO4 кислот в объемном отношении 1:9. ВАХ этого раствора имела вид кривой 1 согласно рисунку. Пиковый ток характеризовался величиной его плотности 550 А/м 2. Скорость съема ниобия с поверхности при ЭХП составляла 0,24 мкм/мин. Логарифмический показатель эффективности ЭХП имел величину 0,14 час-1. Корректируемый электролит, содержащий в 1 кг помимо фтористоводородной и серной кислот растворенный в нем ниобий массой 10,42, после обработки соответствующей площади изделий имел ВАХ, подобную кривой 2 на рисунке. Пиковый ток характеризовался величиной его плотности 157 А/м 2. Электролит не обладал полирующими свойствами, имел нулевой показатель эффективности ЭХП. К 500 мл корректируемого электролита добавили 20 мл 50%-ного раствора HF. Через 30 мин. после перемешивания ВАХ откорректированного раствора имела вид кривой 1 согласно рисунка. Плотность пикового тока составила 545 А/м 2. Ниобиевая пластина была подвергнута ЭХП по способу Дисперса в течение 60 мин при 6 В. Скорость съема ниобия составила 0,24 мкм/мин, показатель эффективности ЭХП имел величину 0,14 час-1. Пример 2. Эталонный раствор был такой же, как в примере 1. Корректируемый электролит содержал в 1 кг 8,6 г ниобия и имел ВАХ, подобную кривой 2 согласно рисунка. Плотность пикового тока была 230 А/м 2. Эффективность ЭХП в таком электролите была нулевой. К 1 л корректируемого раствора добавили 100 мл 40%-ной HF. После перемешивания и выдержки в течение суток электролит имел ВАХ, подобную кривой I согласно рисунку, однако, плотность пикового тока была небольшой - 300 А/м 2. Операция корректировки была продолжена. К откорректированному электролиту добавили дополнительно 50 мл 40%-ной HF и 50 мл 30 %-ного олеума. ВАХ повторно откорректированного электролита также имела вид кривой 1, согласно рисунку, но плотность пикового тока возросла до величины 450 А/м 2, т.е. достигнуто было воспроизведение ВАХ по эталонному раствору на 82%. В таком откорректированном электролите пластина ниобия была подвергнута ЭХП по способу Диперса. Скорость съема ниобия составила 0,24 мкм/мин, показатель эффективности ЭХП - 0,16 час-1. Пример 3. В качестве эталонного был взят повторно откорректированный электролит из примера 2, характеризуемый плотностью пикового тока 450 А/м 2. Корректируемый рабочий электролит содержал в 1 кг 10,4 г ниобия и имел ВАХ, подобную кривой 2 согласно рисунку. Плотность пикового тока составляла 160 А/м 2. Электролит не обладал полирующими свойствами, К 500 мл корректруемого электролита добавили 40 мл 50%-ного раствора HF. После перемешивания и выдержки его в течение суток электролит имел ВАХ, подобную кривой 1 на рисунке. Плотность пикового тока оказалась 510 А/м 2, т.е. выше требуемой по технологическому регламенту. К откорректированному электролиту добавили 11 г карбамида. ВАХ повторно корректированного электролита сохранила вид кривой 1, как на рисунке, и плотность пикового тока достигла требуемой величины 450 А/м 2. Ниобиевая пластина была подвергнута ЭХП по способу Диперса. Скорость съема ниобия составила 0,24 мкм/мин, показатель эффективности ЭХП - 0,16 час-1. Пример 4. В качестве эталонного был взят повторно откорректированный электролит из примера 2, характеризуемый плотностью пикового тока 450 А/м 2. Корректируемый рабочий электролит содержал в 1 кг 10,4 г ниобия и имел ВАХ, подобную кривой 2 согласно рисунку. Плотность пикового тока составляла 180 А/м 2. Электролит не обладал полирующими свойствами. К 500 мл корректирумого электролита добавили 40 мл 50%-ного раствора плавиковой кислоты. После перемешивания и выдержки его в течение суток электролит имел ВАХ, подобную кривой 1 на рисунке. Плотность пикового тока оказалась 550 А/м 2, т.е. выше требуемого по технологическому регламенту. К откорректированному электролиту добавили 11 г ацетилкарбамида. ВАХ повторно корректированного электролита сохранила вид кривой 1, как на рисунке, и плотность пикового тока достигла требуемой величины 450 А/м 2. В таком электролите скорость съема ниобия при ЭХП по способу Диперса составила 0,24 мкм-мин, а коэффициент эффективности ЭХП - 0,18 час-1 . Пример 5. В качестве эталонного был взят повторно откорректированный электролит из примера 2, характеризуемый плотностью пикового тока 450 А/м 2. Корректируемый рабочий электролит содержал в 1 кг 10,4 г ниобия и имел ВАХ, подобную кривой 2 согласно рисунку. Плотность пикового тока составляла 200 А/м 2. Электролит не обладал полирующими свойствами. К 500 мл корректируемого электролита добавили 40 мл 50%-ного раствора плавиковой кислоты. После перемешивания и выдержки его в течение суток электролит имел ВАХ, подобную кривой 1 на рисунке. Плотность пикового тока оказалась 600 А/м 2, т.е. выше требуемого по технологическому регламенту. К откорректированному электролиту добавили 11 г NN-метилацетилкарбамида. ВАХ повторно корректированного электролита сохранила вид кривой 1, как на рисунке, и плотность пикового тока достигла требуемой величины 450 А/м 2. В таком электролите скорость съема ниобия при ЭХП по способу Диперса составила 0,24 мкм/мин, а коэффициент эффективности ЭХП - 0,17 час-1 . Пример 6. В качестве эталонного был выбран эталонный электролит из примера 1. Корректируемый электролит содержал в 1 кг 7,8 г ниобия, имел ВАХ, подобную кривой 1 согласно рисунку, но обладал слабо выраженными полирующими свойствами с низким показателем эффективности ЭХП (0,01 час"1); плотность пикового тока имела значение 300 А/м. К 500 мл корректируемого раствора добавили 24 мл 40%-ной HF и 24 мл 30%-ного олеума. ВАХ откорректированного электролита также имела вид кривой 1 согласно рисунку, но плотность пикового тока возросла до 450 А/м 2, т.е. достигн уто было воспроизведение ВАХ на 82% по эталонному раствору. В таком электролите скорость съема ниобия при ЭХП по способу Диперса составила 0,24 мкм/мин, а коэффициент эффективности ЭХП - 0,16 час-1 , Пример 7. В качестве эталонного был взят электролит, содержащий в 1 кг 6,6 ниобия, 30 г HF и 800 г H2SO4. ВАХ для этого раствора имела вид кривой 1 согласно рисунку. Плотность пикового тока имела величину 400 А/м 2. Скорость съема ниобия с поверхности при ЭХП составила 0,20 мкм/мин, а показатель эффективности ЭХП - 0,12 час-1. Корректируемый электролит содержал в 1 кг 7,8 г ниобия и имел ВАХ, подобную кривой 1 на рисунке, с величиной пикового тока 300 А/м 2. Э ффективность ЭХП в нем составляла 0,005 час-1. К 500 мл корректируемого электролита добавили 180 мл смеси 50%-ной НF и 96%-ной H2SO4 кислот, взятых в объемном соотношении 1:9. Через 30 мин после перемешивания ВАХ откорректированного электролита также имела вид кривой 1 согласно рисунку, но плотность пикового тока возросла до требуемой величины 400 А/м 2. Ниобиевая пластина была подвергнута ЭХП по способу Диперса. Скорость съема ниобия составила 0,21 мкм/мин, а показатель эффективности ЭХП возрос до значения 0,14 час-1. Предложенный способ позволяет контролировать и корректировать именно полирующее свойства электролита, прост, удобен и безопасен.