Склофрита для електроізоляційних покриттів та композиція для електроізоляційних склокерамічних покриттів на її основі

УКРАЇНА (19) UA (11) 29864 (51) МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ДЕКЛАРАЦІЙНОГО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (13) A 6 C03C8/02, 3/22 видається під відповідальність власника патенту (54) СКЛОФРИТА ДЛЯ ЕЛЕКТРОІЗОЛЯЦІЙНИХ ПОКРИТТІВ ТА КОМПОЗИЦІЯ ДЛЯ ЕЛЕКТРОІЗОЛЯЦІЙНИХ СКЛОКЕРАМІЧНИХ ПОКРИТТІВ НА ЇЇ ОСНОВІ * Склофрита - це скло, яке отримують виливанням склоутворюючого розплаву у воду. Цей процес називається грануляцією скла, а продукт її називається склофритою або просто фритою. (13) 29864 (11) (склокераміки), які утримують, окрім ситалоцементів, також тугоплавкі та вогнетривкі речовини (корунд, периклаз, алюмосилікати та інше). Окрім повного виключення оксидів лужних металів із складу електроізоляційних покриттів, бажано також, щоб в їх складі утримувалась мінімально можлива кількість оксидів двовалентних металів (МеО). Це сприяє підвищенню жаростійкості і електричної міцності покриттів. На електричну міцність покриттів, окрім оксидного складу скло- і кристалофази склокераміки, впливає також і їх поруватість. Найбільша пробивна напруга характерна для не поруватих покриттів. Це може бути досягнуто вибором складу склофрити з відповідними властивостями, а також вибором оптимального співвідношення між кількістю склофрити і тугоплавкого компонента в композиції. Відомий склад склофрити для діелектричних покриттів на сталі (Патент України на винахід № 7348 "Склофрита для одержування діелектричних покрить на сталі", С03С8/081, який включає, мас. %: SiO2 - 13,4-17,6; В2О3 – 9,6-16,0; ВаО 30,0-42,7; МgО – 23,6-28,3; Al2O3 - 0,4-4,3; P2O5 – 0,5-4; SrO - 1,5-8,7 і забезпечує отримання випалом при 850°С склокристалічних покриттів. Ці покриття мають температуру початку разм'якшення 830-860°, що забезпечує необхідні електроізоляційні властивості покриттів при максимально можливій температурі експлуатації плівкових нагрівачів (~500°С). UA Винахід відноситься до складів склофрит та склокераміки, призначених для одержування електроізоляційних покриттів на сталі, частково - для одержання покриттів на підкладинках із сталі 04Х17Т, 40Х13, 20Х13 та інших марок, які використовуються у виробництві плівкових нагрівачів. Такі нагрівачі, наприклад, можуть використовуватись у виробництві конфорок побутових електропечей. У відповідності до ДСТ 25570.0 та ДСТ 2757.14 до основних вимог, яким повинні задовольняти ці покриття, відносяться: - пробивна напруга при товщині покриття ~200 мкм і при кімнатній температурі повинна бути не менше 2000 В, а при робочій температур - не менше 1500 В; - ток витоку між токоведучими частинами та корпусом електроконфорки при робочій температурі повинен бути не більше 1 мА; - покриття повинно бути жаростійким і термостійким. Того що основними переносниками електричного заряду в стеклах є іони лужних металів, то покриття, які задовольняють цим вимогам, можуть бути отримані на основі безлужних кристалізуючихся склофрит* (ситалоцементів) або композицій A Al2O3, Fe2O3 і ZrO2 при такому співвідношенні компонентів, мас. %: SiO2 - 29,7-38,0; B2O3 - 8,7-25,0; Al2O3 – 0,1-5,0; CaO - 26,0-38,6; MgO – 12,9-17,5; ZrO2 - 0,1-1,5; Fe2O3 - 0,1-1,0; СоО – 0,1-0,5. 2. Композиція для електроізоляційних склокерамічних покриттів, що включає склофриту, яка кристалізується, і кварцевий пісок, яка відрізняється тим, що основу її складає склофрита, що містить, мас. %: SiO2 - 29,7-38,0; B2O3 - 8,7-25,0; Al2O3 – 0,15,0; CaO - 26,0-38,6; MgO – 12,9-17,5; ZrO2 - 0,11,5; Fe2O3 - 0,1-1,0; СоО – 0,1-0,5; додатково містить циркон при такому співвідношенні компонентів, мас. %: склофрита - 78,1-91,7; кварцевий пісок - 0,1-14,9 і циркон - 0,1-15,6. (19) (21) 97094537 (22) 09.09.1997 (24) 15.11.2000 (33) UA (46) 15.11.2000, Бюл. № 6, 2000 р. (72) Голеус Віктор Іванович, Білий Олександр Якович, Носенко Олександр Васильович, Білий Яків Іванович, Сопільняк Олександр Михайлович, Жирнов Леонід Іванович, Гарасюк Анатолій Дмитрович (73) Голеус Віктор Іванович, Білий Яків Іванович, Білий Олександр Якович, Сопільняк Олександр Михайлович, Гарасюк Анатолій Дмитрович (57) 1. Склофрита для електроізоляційних покриттів, що включає SiO2, B2O3, CaO, MgO, CoO, яка відрізняється тим, що вона додатково містить 29864 SiO2 - 16,8-33,8; В2О3 - 8,1-26,1; СaO - 25,4-45,8; МgО - 12,2-29,9; CoO - 0,1-1,4; MnO – 0,1-1,4. Цей склад забезпечує отримання склофрит розплавленням їх шихт при більш низькій температурі 1250-1300°С. Іншою перевагою склофрит вказаного складу є порівняно менша їх густина (2,72-2,95 г/см3), а також те, що склокристалічні покриття на їх основі отримують випалом при відносно невисокій температурі 840-850°С і з ТКЛР, який дорівнює 80-103×10-7 град-1 і який є, відповідно, найбільш узгоджений з ТКЛР сталі 04Х17Т. Головним недоліком покриттів, отриманих на основі вказаної склофрити є недостатня їх електрична міцність (пробивна напруга при товщині покриття ~200 мкм менше 2000 В) і невисока жаростійкість (температура початку розм'якшення не вище 750°С). Того що температура максимальної швидкості кристалізації цієї склофрити (870-900°С) вища за температуру її випалу (840-850°С), то відмічені недоліки покриттів обумовлені низьким показником її закристалізованості. Відомий діелектричний склад (Авторское свидетельство № 574776. Диэлектрический состав для межслойной изоляции. МКЛ2 Н01В3/08, 1977), в якому поряд з склофритою (ситалоцемент СЦ273), яка утримує оксиди PbO, SiO2, ZnO і ТіО2, для поліпшення електрофізичних властивостей електроізоляційних покриттів вміщується також a-Al2O3 в кількості 16-24 мас. %. Недоліком цих покриттів є низький їх ТКЛР (55б5×10-7 град-1, який значно відрізняється від ТКЛР сталі 04Х17Т (105-110×10-7 град-1). Вказане обумовлює недостатню термостійкість покриттів, а також викликає розтріскування та злущення їх з стальної підкладинки при змінному нагріванні і охолодженні її. Іншим недоліком цих покриттів є порівняно невисока їх жаростійкість (покриття розм'якшуються при нагріванні їх вище 760-800°С). Відомий діелектричний склад (Авторское свидетельство № 154913. Диэлектрический состав для межслойной изоляции. МКЛ5 Н01L21/76, 1988), який для підвищення жаростійкості (до 850°С) та електричної міцності (до 11 кВ/мм) покриттів поряд з ситалоцементом СЦ-273 утримує також 30-35 мас. % a-Al2O3 і 1-5 мас. % оксиду кремнію SiO2. Недоліком покриттів такого складу є низький їх ТКЛР. Відомий склад склокераміки (Авторское свидетельство № 1648934. Керамический материал. МКЛ5 С04В35/10, С03С10/00,1991), який з метою поліпшення діелектричних властивостей покриттів і підвищення їх температури розм'якшення більше 900°С утримує (мас. %): боросилікатну склофриту, яка вміщує оксиди SiO2, B2O3, BаO, MgO і ZnO, 49,9-60,0; a-Al2O3 35,0-55,0 та кварцовий пісок 0,1-9,4. Недоліком покриттів такого складу є низький їх ТКЛР. За технічною суттю і досягнутому результату найбільш близьким до запропонованого є склад шихти для отримання покриттів (прототип 2) (Авторское свидетельство № 995479. Шихта для получения покрытия. МКЛ3 С04В41/06, 1981), який з метою отримання захисних і електроізоляційних покриттів на платинородієвих сплавах утримує в Суттєвим недоліком цієї фрити є те, що покриття на її основі мають термічний коефіцієнт лінійного розширення (ТКЛР), який дорівнює 120140×10-7 град-1 ї значно перевищує ТКЛР підкладинки з сталі 04Х17Т (105-110×10-7 град-1). Це обумовлює не виконання вимог до термостійкості покриттів і викликає розтріскування та злущення їх з підкладинки при змінному нагріванні та охолодженні. Відома склофрита для склокерамічного покриття на підкладинках з маловуглецевої сталі, стабілізованої титаном (Патент США № 4385127, С03С3/22), яка включає, мас. %: ВаО – 10-60; В2О3 - 5-10; SiO2 - 25-40; Al2О3 - 0-15; CaО - 0-15; MgO 10-35; ZnO - 0-16. Відмічається, що в склофриті сумарний вміст АІ2О3, СаО і ZnO повинен дорівнювати 5-20%. Покриття на основі цієї склофрити отримують випалом при t=850-1000°С і характеризуються значеннями ТКЛР, які дорівнюють 75150×10-7 град-1. Недоліком цієї склофрити є відносно висока її густина (3,2-3,5 г/см3), яка обумовлена підвищеним вмістом в її складі ВаО. В зв'язку з цим суспензія на основі ізопропанолу, яка застосовується при електрофоретичному способі нанесення подрібненої склофрити на поверхню металу, характеризується недостатньою седиментаційною стійкістю. Вказане викликає, відповідно, значну нестабільність технологічного процесу отримання електрофоретичних покриттів. Іншим недоліком цієї склофрити є висока температура випалу покриттів (850-1000°С). Випал при цій температурі призводить до значної деформації великих за розміром підкладинок (наприклад, діаметр яких більше 120 мм), що недопустимо при виготовленні плівкових нагрівачів, тому що утруднює виконання наступних технологічних операцій, пов'язаних з нанесенням провідників методом трафаретного друку. Відомий склад склофрити для ізоляційних покриттів (Патент США № 4358541, С03С3/22), який включає, мас. %: %: SiO2 - 25-40; В2О3 - 0-25; Al2О3 - 0-10; CaО - 0-35; MgO - 5-35; ZnO - 0-25, який забезпечує отримання покриттів з ТКЛР, що дорівнює 80-125×10-7 град-1, і, відповідно, узгоджених по ТКЛР з маловуглецевою сталлю. Недоліком цієї склофрити є висока температура випалу покриттів (850-1000°С). Загальним недоліком всіх вищеназваних складів склофрит є надмірно висока температура їхнього варіння (1350-1450°С). Одержані при такій температурі склоутворюючі розплави відрізняються високою хімічною активністю до матеріалу найбільш доступних вогнетривких тиглів (шамотних або корундових), що призводить до передчасного їхнього руйнування. Тому для варіння вказаних склофрит змушені використовувати платинові тиглі. Це, в свою чергу, підвищує вартість і утруднює застосування вказаних безлужних склофрит в серійному виробництві плівкових нагрівачів. За технічною суттю і досягнутому результату найбільш близьким до запропонованого є склад склофрити для ізоляційних покриттів на стальних і титанових підкладинках (прототип 1) (Патент України на винахід № 8553 "Склофрита для ізоляційних покрить на сталевих та титанових підкладинках", С03С8/02), утримуючий в своєму складі, мас. %: 2 29864 своєму складі (мас. %): склофриту - 30-45; a-AІ2O3 - 44-68; бентоніт 0,2-1,0 і кварцовий пісок 1-10. Склофрита має такий кількісний склад (мас. %): B2О3 - 9,5-10,5; СаО - 16,6-17,4; MgO - 3,6-4,4; Al2O3 - 14,5-15,5; SiO2 - решта. Недоліком цих покриттів є низький їх TКЛР (6068×10-7 град-1) та надмірно висока температура випалу (1300-1450°С), при якій покриття має мінімальну поруватість (1-3%). Відмічене викликане високою температурою початку розм'якшення (830°) і великою в'язкістю розплаву склофрити. В основу винаходу поставлено задачу поліпшення властивостей електроізоляційних покриттів для плівкових нагрівачів шляхом вдосконалення складів як базової склофрити, так і склокераміки на її основі з метою забезпечити підвищення жаростійкості та електричної міцності склокристалічних покриттів, які одержують випалом при температурі 780-900°С, і характеризуються узгодженими значеннями ТКЛР зі сталлю 04Х17Т. Мета вдосконалення складу склофрити, яка вмішує SiO2, B2O3, CaO, MgO і CoO, досягається шляхом додаткового введення до її складу Al2O3, Fe2O3 і ZrO2 при такому їх співвідношенні (мас. %): SiO2 - 29,7-38,0; B2O3 - 8,7-25,0; Al2O3 – 0,1-5,0; CaO - 26,0-38,6; MgO – 12,9-17,5; ZrO2 - 0,1-1,5; Fe2O3 - 0,1-1,0; СоО – 0,1-0,5. Відмінними ознаками винаходу, який пропонується, в порівнянні з відомими та прототипом 1, є додаткове введення до складу склофрити оксидів AІ2O3, Fe2О3 і ZrО2 при оптимальному співвідношенні в ній останніх компонентів, які забезпечують без підвищення температури варіння склофрити поліпшення електричної міцності та жаростійкості покриттів на її основі. Конкретні склади склофрит та властивості склокристалічних матеріалів на їх основі надані в табл. 1 і 2. Як випливає з даних табл. 2 склокристалічні покриття, які отримані на сталі випалом при 840860°С, відрізняються від прототипу 1 більшою електричною міцністю та жаростійкістю. Поліпшення вказаних властивостей покриттів обумовлене порівняно більшою їх закристалізованістю, яка забезпечується зниженням температури максимальної швидкості кристалізації склофрити до температурного інтервалу випалу покриттів. Пониженню температури кристалізації склофрити сприяє введення до її складу ZrО2 і AІ2O3 в указаній кількості. Забезпечення необхідної адгезії покриття до поверхні сталі досягається введенням до складу склофрити СоО і Fe2О3. Густина запропонованої склофрити знаходиться на рівні прототипу 1 (табл. 2), що дає підставу передбачати про можливість отримання суспензії на основі ізопропанолу (або інших спиртів) з седиментаційною стійкістю не гірше, ніж з використанням скла за прототипом 1. Окрім того, значення ТКЛР покриттів, які отримані випалом при температурі 800-850°С, показують, що вони є найбільш узгодженими з ТКЛР сталевої підкладинки. Мета вдосконалення складу склокераміки досягається тим, що композиція для електроізоляційних покриттів, яка вміщує склофриту і кварцовий пісок, згідно з винаходом додатково вмішує циркон (ZrSiO4), а склофрита вміщує оксиди SiO2, B2O3, СаО, МgО, СоО, Al2O3, Fe2O3, ZrO2, при такому співвідношенні компонентів (мас. %): склофрита 78,1-91,7; кварцовий пісок 0,1-14,9 і циркон (ZrSiO4) 0,1-15,6. Відмінними ознаками запропонованого складу склокераміки в порівнянні з відомими та прототипом 2 є використання як основи композиції менш в'язкої склофрити, яка кристалізується при температурі 840-860°С, і додаткове введення до складу композиції циркону при оптимальному співвідношенні в ній решти компонентів, які в порівнянні з прототипом 2 забезпечують отримання при пониженій температурі випалу (820-900°С склокристалічних покриттів. Ці покриття узгоджені по ТКЛР з сталлю 04Х17Т і характеризуються незначною поруватістю і, відповідно, підвищеними жаростійкістю і електричною міцністю. Конкретні склади склофрит, склокераміки і властивості покриттів на їх основі надано в табл. 3-5. Пониження температури спікання (випалу) склокераміки до 800-900°С і отримання практично не поруватих покриттів, які узгоджені по ТКЛР зі сталлю 04Х17Т забезпечується введенням в склад композиції базової склофрити, яка є менш в'язкою, ніж склофрита за прототипом 2 (табл. 3). Необхідна жаростійкість покриттів (більше 920°С) досягається збільшенням ступеню його кристалічності, а також збільшенням в складі покриття таких тугоплавких компонентів як оксид SiО2 (кварцовий пісок) та циркон. Вказані зміни в складі композиції сприяють також зменшенню в покритті сумарного утримання двовалентних металів (МеО) і, відповідно, збільшенню їх електричної міцності. Шихти склофрит можуть бути складені з кварцового піску, вуглекислого кальцію, циркону, борної кислоти та оксидів магнію, заліза і кобальту. Необхідна кількість шихтових матеріалів розраховується, виходячи з оксидного складу склофрит (табл. 1). Після дозування компонентів шихти (за допомогою терезів) необхідно виконати протягом 1530 хвилин змішування їх у порцеляновому кульовому млині. Потім готова шихта завантажується в шамотні або корундові тиглі і розміщується в попередньо нагріту до 1250-1300°С електричну піч. Варіння склофрити здійснюється протягом 4080 хвилин. За цей час шихта розплавляється та утворює гомогенний склоутворюючий розплав. Гомогенність склоутворюючого розплаву контролюється пробою скляної нитки, яка для готового розплаву повинна бути без вузлів та кристалічних вкраплень. Готові розплави гранулюють виливанням його у холодну воду (мокрий спосіб) або на охолоджені стальні вальці (сухий спосіб). Для одержання електроізоляційних покриттів отримані таким чином склофрити та інші складові композицій дозуються відповідно до табл. 4, завантажуються у кульовий млин та подрібнюються до одержання шихти склокераміки з дисперсністю, яка оцінюється питомою.поверхнею в 30005000 см2/г. Покриття на стальні підкладинки можуть бути нанесені методом електрофоретичного осадження та трафаретного друку. 3 29864 Для одержання електрофоретичних покриттів з отриманої таким чином шихти склокераміки та ізопропанолу (або іншого спирту) готують змішуванням у кульовому млині суспензії з утриманням твердої фази 50-200 г/л. При пропусканні через вказану суспензію постійного електричного струму напругою 250-350 В протягом 60-120 секунд на позитивно зарядженому електроді осаджуються необхідної товщини покриття, склад яких відповідає складові шихти склокераміки. Для одержання покриттів методом трафаретного друку можуть бути використані пасти на основі органічних зв'язних (наприклад, 4% розчин етилцелюлози в терпінеолі) з утриманням 70-80% шихти склокераміки. Паста готується змішуванням шихти склокераміки та зв'язного на спеціальних вальцях. Покриття наносять на стальну підкладинку на станках трафаретного друку, які використовуються в товстоплівковій технології виготовлення електронних мікросхем. Після нанесення покриттів вказаними методами їх закріплюють на стальних підкладинках і одноразово перетворюють в склокристалічне становище випалом при 800-870°С впродовж 1020 хвилин. Таблиця 1 Склади склофрит, мас. % Оксиди SiO2 B2O3 Al2O3 CaO МgO ZrO2 Fe2O3 CoO MnO 1 29,7 25,0 0,1 26,0 17,0 1,5 0,1 0,5 2 33,7 8,7 0,3 38,6 17,5 0,4 0,3 0,4 Номери склофрит 3 32,1 13,0 1,0 38,0 14,5 0,7 0,4 0,3 4 35,8 11,4 2,7 34,9 13,1 0,9 0,6 0,1 Прототип 1 5 38,0 10,0 5,0 32,4 12,9 0,1 1,0 0,1 16,8-33,8 8,1-26,1 25,4-45,8 12,2-29,9 0,1-1,4 0,1-1,4 Таблиця 2 Властивості склофрит і склокристалічних покриттів Властивості склофрит, склокристалічних матеріалів та умови їх визначення 1. Густина скла, г/см3 2. ТКЛР спеченого ситалу в інтервалі температур 20-400°С, a×107 град-1 3. Напруга пробою склокристалічних покриттів, кВ/мм 4. В'язкість розплавів стекол при температурі 1300°С, dПаС 5. Температура кристалізації, °С 6. Температура початку розм'якшення спечених ситалів, °С Номери склофрит 2,91 2,92 2,92 2,90 2,90 Прототип 1 2,87 85 96 95 92 86 96 11,0 11,5 10,9 12,0 11,8 9,0 25 20 15 8 11 5 840 845 850 850 855 900 810 820 850 870 870 750 Таблиця 3 Склади склофрит (мас.%) і значення в'язкості їх розплавів Оксиди B2O3 Al2O3 CaO МgO ZrO2 Fe2O3 CoO SiO2 Дилатометрична температура розм'якшення склофрит, с Температура, при якій в'язкість склоутворюючого розплаву дорівнює 1000 dПaC, °С 4 Склофрита за прототипом 2 9,5-10,5 14,5-15,5 16,6-17,4 3,6-4,4 решта 830 Склофрита, яка пропонується 8,8-25,0 0,1-5,0 26,0-38,6 12,9-17,5 0,1-1,5 0,1-1,0 0,1-0,5 29,7-38,0 620-670 1190-1230 900-1000 29864 Таблиця 4 Склад склокераміки, мас. % Компоненти Склофрита Кварцовий пісок Циркон 1 78,1 6,2 15,6 Номери складів 3 91,7 7,3 0,9 2 86,3 12,1 0,9 4 85,0 14,9 0,1 5 90,0 0,1 9,9 Таблиця 5 Властивості склокристалічних покриттів Властивості склокристалічних матеріалів та умови їх визначення 1. Поруватість ситалів, спечених при 800-900°С, % 2. ТКЛР спечених ситалів в інтервалі температур 20-400°С, a×107 град-1 3. Напруга пробою склокристалічних покриттів, кВ/мм 4. Температура початку розм'якшення спечених ситалів, °С Номери складів 3 4 5 Прототип 2 0,0 0,2 31-38 92 93 85 60-68 12,5 14,0 14,3 13,9 8 930 920 950 940 900 1 2 0,1 0,0 0,2 89 95 13,0 920 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 35 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5