Спосіб синтезу алкіларилсульфіду загальної формули сf3 sc6 h4 x , де х = н , сн3

МКИ б СО 7С 321/12; 321/24 СПОСІБ СИНТЕЗУ АЖІЛАРИЛСУЛЬФІДІВ Винахід відноситься до органічної хімії, зокрема до синтезу сульфідів, які можуть використовуватися як вихідні для синтезу лікарських, біологічно активних речовин,, інсектицидів. Відомий спосіб одержання трифторметиларилсульфідів шляхом введення в конденсацію з п-крезолом перфторалкілброміду при УФ-опроміненні і низьких температурах (від -70 до ~80°С) з виходом 88% [ Н.В.Игнатьев, В.Н.БойкоД.М.Ягупольский "йон-радикальное перфторалкилирование тиолов шрфторалкилбромидами" //Журн. орган.химии.-1985, т.21, вып.3.-с.6531. Недоліком цього методу є необхідність застосування спеціальної апаратури для УФ-опромінення ( і відповідно, й методів захисту персоналу) та низької температури. Відомий спосіб одержання трифторметилфенілсульфіду взаємодією тіофенолу з йодтрифторметаном в ДМФА з піридином чи піколіном при кімнатній температурі у присутності каталізатора - мвтилвіологена з виходом 9АЖ відносно теоретичного- Але спосіб може бути реалізований тільки при використанні CFgl як трифторметилюючого агента- У присутності СГ3Вг виходи цільового CF3SC6H5 складають тільки 5-15 % від теоретичного і В.Г.Кошечко, Л.А.Кіпріанова, Л.І.Філєлєева, В.М.БОЙКО "Спосіб одержання фенілперфторалкілсульфідів" (патент України N 1404, зареєстр. 16.08.93 р.)]. За суттєвостю та результатом,що досягається, найбільш близьким до заявленого способу є вибраний як прототип спосіб йон-радикального перфторалкілування тіолатів перфторалкілбромідами у середовищі органічного розчинника [C.Wakselman, M.Tordeux " Chemistry of Halogenperfluo 2 roalkanes. Synthesis of Fluorlnated Ethers and Thloethers via Radical or Anlonlc Intermediates'V/J.Org.Chem,- 1985, v.50,N21.- P.4047-40513: RC6H 4SMe + RpBr ---- > RC6H4SRF + МеВг (де Me=Na,K) Суть цього способу полягає в тому, що в скляну колбу, що витримує тиск до трьох атмосфер, вміщують наважку тіофеноляту калію чи натрію в апротонному розчиннику,вакуумують, нагнітають CF^Br під тиском 2,7 атм. та трусять на протязі трьох годин до повного поглинання CF3 Після цього реакційну масу виливають у підкислену воду та продукт екстрагують гексаном. Вихід трифторметилфенілсульфіду складає 62% від теоретичного. Вказаний спосіб має, однак, ряд суттєвих недоліків, основним з яких можна вважати ускладнення технології, що пов'язано з необхідністю роботи під тиском, вимагає відповідного обладнання та спеціальних умов техніки безпеки. Основою винаходу є задача створення способу синтезу алкіларилсульфідів, який за рахунок введення в процес каталізаторів забезпечує проведення процесу без тиску та вакуумування. Задача вирішується способом синтезу алкіларилсульфіду загальної формули CFgSCgH^X, де X = Н, СНд, що включає взаємодію похідних тіофеяолів в апротонному розчиннику з бромтрифторметаном, що відрізняється тим, що у якості похідаих тіофенолів використовують тіофенол чи тіокрезол у апртонному розчиннику з доданням надлишку по відношенню до тіофенолів піридину чи піколіну, в який послідовно додаються каталізатори метилвіологен та діоксид сірки, після чого крізь розчин барбртується бромтрифторметан у надлишку в 3-5 разів у порівнянні з тіофенолом. Після 3-4 годин барботування у замкненій сістемі виливали продукт у воду, з екстрагували органічним розчинником і відганяли цільовий алкіларилсуль фід. Нижче на прикладах Иа-г) - 2 продемонстрована сущність та практична реалізація способу одержання трифторметиларилсульфідів. ПРИКЛАД І ОДЕРЖАННЯ ТРИФТОРМЕТИЛФЕНІЛСУЛЬФІДУ а) У колбі з вводом та виводом для барботування газів розчиняють 1,1 г ( 0,01 моля) тдофенолу у суміші 100 мл ДМФА та 100 мл піридину. Розчин продувають 20 хвилин інертним газом (аргоном чи азотом) і додають 0,131 г (0,0003 моля) йодиду метилвіологену ( ЗЖ від кількості взятого тіофенолу). Розчин забарвлюється у синій колір, характерний для катіонрадикалу метилвіологену. Після цього у розчин при кімнатній температурі додають 0,01 моля S02 (3 мл 3,3-молярного розчина діоксиду сірки в ДМФА). Синє забарвлення замінюється жовто-коричневим. В розчин за допомогою перистальтичного насосу закачують 7,5 г (0,05 моля) бромтрифторметану. Цей об'єм С?3Вг прокачують у замкненій системі через розчин тіофенолу, дійодиду метилвіологену та S02 три години, пот ім виливають у 300 мл холодно ї води та екстрагують хлороформом ( 4 рази по 50 мл ). Об'єднані фракції СНС13 промивають дистильованою водою й сушать над прокаленим Na2S04. Хлороформ відганяють, а продукти, що утворилися, аналізують методом ЯМР- %.У спектрі ЯМР- I9F в диметил-формаміді спостерігаються сигнали при ~ 120 м.д. відносно C5F6» що відповідає трифторметилфенілсульфіду. Вихід цільового CF3SC6H5, розрахований із спектру ЯМР-І9Р, складає 1,32 г < 74% відносно взятого в реакцію тіофенолу). Залишок переганяють; вихід виділеного трифторметилфенілсульфіду складає 1,26 г ( 71% ), т.кип. = І4І°С, п|° = 1,4623 ( літ. т.кип.= І40-І42°С, П^5 = 1,4619). б) Методика одержання та виділення продукту -трифторметилфенілсульфіду - аналогічна описаній вище. При цьому замість дійодиду метилвіологену беруть 0,77 г (0,0003 моля) дихлориду метилвіологену MV2+2C1" ( з мольних % від кількості взятого тіофенолу). Вихід cp3sc6% складає 1,25 г (70% від теоритичного). в) Методика одержання та виділення продукту -трифторметилфенілсульфіду - аналогічна описаній вище в прикладі Іа, але при збереженні 2+ — таких самих конценрацій вихідних O^H^SH, Wr~ 21 та С?3Вг змінено концентрацію діоксиду сірки: і SO23 = 0,015 моля (тобто добавлено 4,5 мл 3,3 М розчину діокиду сірки в ДМФА). Вихід G^3SC6% складає 1,16 г (65,4% відносно взятого в реакцію тіофенолу). г) Методика одержання та виділення продукту - CF3SC6H5 - аналогіч на описаній в прикладі 1а, але при збереженні інших незмінних концент рацій зменшено концентрацію діоксиду сірки: С S02 1 = 0,005 моля (тобто в розчин було добавлено 1,5 мл 3,3-молярного розчину діоксиду сірки в ДМФА). Вихід CF3SC6H5 склав 0,25 г ( 14,5% від теоретичного). ПРИКЛАД 2 СИНТЕЗ ТРИФТОРМЕТЙЛГІОКРЕЗЙЛСУЛЬФІДУ Методика одержання та виділення продукту аналогічна приведеній у прикладі І, при цьому замість тіофенолу використано тіокрезол. Кількість вихідних реагентів складає: тіокрезол - CH3C6H4SH - 1,24 г (0,01 моля); метилвіологенхлорід - 0,077 г (0,0003 моля, 3% від кількості вихідного тіокрезолу); діоксид сірки - 3 мл 3,3-молярного розчину S02 в ДМФА (0,01 моля ). У розчин тіокрезолу, MV2+2C1" та S02 три години барботували CF3Br (7,5г, 0,05 моля). У спектрі ЯМР-F19 у диметилформаміді спостерігався сигнал при 120 м.д. відносно C6F6, що відноситься до CFg-групк CF3SC6H4CH3. Вихід виділеного продукту складає 4ІЖ від теоретичного, т.кип. = ІОО°С / 80 мм рт.ст., ng = 1,4689 (літ. І00-І0І °С /82мм рт.ст., п|4 = 1,4691 ). Учений секретар Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України канд.хім.наук П.е.Стрижак