Спосіб одержання мембранно-електродного блоку для електрохімічних процесів

МГЖ С 25 В 1/02 СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ МЕМБРАННО-ЕЛЕКТРОДНОГО БЛОКУ ДЛЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ Винахід відноситься до області електрохімічних процесів, зокрема, до технології виготовлення електрохімічних систем з розділюючими діафрагмами. Відомий спосіб виготовлення мембранно-електродного блоку (МЕБ) (пат. СІЛА №4047479 [1]). В відомому способі електродну композицію наносять на полімерну мембрану прямим контактуванням та піддають пресуванню при 60 атм і температурі 150°С протягом 3 хв. Потім прес охолоджують до кімнатної температури, продовжуючи підтримувати тиск. При цьому міцність зчеплення електродної композиції з мембраною складає 50 мас.%. Основним недоліком відомого способу [1] є низька міцність зчеплення електродної композиції з полімерною мембраною. Найбільш близьким до винаходу за технічною сутністю та ефектом, що досягається, є спосіб виготовлення мембранно-електродного блоку для електрохімічних процесів шляхом формування на мембрані електродного покриття (Авт.свид. СССР №1700101, МКИ 5 С 25 В 11/20. Способ изготовления мембранно-электродного блока. В.П.Рогов, Ю.В.Шелковников, О.Г.Тулупова. Опубл. 23.12.91. Бюл.№47 [2]). Спосіб одержання мембранно-електродного блоку здійснюється таким чином. Попередньо підготовлену суспензію електродної композоції наносять на основу з пористого титану, потім титанову основу з електродною композицією наносять на мембрану і зкріплюють з нею. Електродну композицію, яка є суспензією з вмістом твердої фази (платинової чи іридієвої черні) 50-70 мас.% в органічному розчиннику (ацетоні, етиловому спирті чи диметиловому ефірі), наносять на пластини з пористого титану методом ,. , + t y , " вакуумного фільтрування. Покриті електродною композицією пластини з пористого титану притискають з однієї чи двох сторін до іонітової мембрани (при цьому електродна композиція притискається до мембрани). Отриманий таким чином пакет (мембранно-електродний блок) кладуть в герметичну прес-форму, куди вводять поверхнево-активну речовину в кількості 10 мас.% від парової фази і пресують при температурі 100°С та тиску 60-80 атм протягом 1-3 хв. Отримане електродне покриття характеризується високою стійкістю в анодних процесах. Перевірку на міцність зчеплення електродної композиції і мембрани здійснювали ваговим методом. Для лабораторних зразків мембранно-єлектродної композиції міцність зчеплення мембрани з електродним покриттям складала 99 мас.% [2]. Як випливає з технічної суті відомого способу, основним недоліком способу виготовлення мембранно-електродного блоку є складність його здійснення, що полягає в багатостадійності процесу формування МЕБ, необхідності застосування органічних розчинників при високих тепмературі та тиску, необхідності використання герметичної прес-форми, а також низька екологічність і висока вартість способу. Задачею даного винаходу є вдосконаленя способу одержання мембранцо-електродного блоку шляхом використання іншої природи мембрани і нового складу електродного покриття на титановій основі, що забезпечує спрощення способу та його технологічність за рахунок зменшення кількості операцій, виключення токсичних органічних речовин, спрощення апаратурного оформлення при досягненні високої міцності зчеплення електродного покриття з мембраною. Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб одержання мембрано-електродного блоку для електрохімічних процесів, що включає формування на мембрані електродного покриття на основі титану, в якому, згідно з винаходом, як мембрану використовують керамічну трубчату мембрану, а електродне покриття формують в вигляді спіральної обмотки з титанового дроту з подальшою обробкою обмотки і мембрани розплавом солі марганцю і термообробкою виробу. Основною відмінністю запропонованого способу одержання МЕБ є створення електродного покриття, що складається з титанового дроту та діоксиду марганцю, яке формують на трубчатій керамічній мембрані. Обмотування мембрани титановим дротом з певним кроком дає можливість обробити розплавом солі марганцю як титановий дріт, так і вільну поверхню мембрани, з одержанням суцільного покриття, яке в процесі термообробки перетворюється у рівномірне пористе покриття із діосиду марганцю, та водночас забезпечує високу міцність зчеплення електродного покриття з мембраною (98-99 мас.%), а також високу стійкість в анодних процесах. Таким чином, сукупность ознак способу, який пропонується, дає можливість одержати компактний, мобільній, практично універсальний МЕБ з високою міцністю зчеплення покриття з мембраною і високою стійкістю в анодних процесах, ( що дає можливість використовувати його для різноманітних електрохімічних процесів, наприклад, отримання хлору, соляної кислоти, або гіпохлориту натрію в анодній камері та лугу в катодній екологічно чистим методом з високою продуктивністю та надійністю. Спосіб реалізується таким чином. Для виготовлення МЕБ використовували трубчату керамічну мембрану завдовжки 210 мм, діаметром 2 мм, з товщиною стінок 1 мм, виготовлену методом шлікерного лиття з композиції, яка містить 70 мас.% оксиду алюмінію та ЗО мас.% оксиду цирконію. На зовнішню поверхню мембрани наносили спіральну обмотку з титанового дроту (марка титану ВТ-1) діаметром 0,8-1,5 мм з відстанню між витками 0,8-1,5 діаметру дроту (для забезпечення однорідності електричного поля). Попередньо дріт піддавали механічній обробці та хімічному знежирюванню, для чого його спочатку *•> г ^ зачищали наждачним папером, а потім обробляли протягом 5-10 хв. 20% сірчаною кислотою (ГОСТ 4204-77). Мембрану з накрученим на неї дротом також обробляли 20% сірчаною кислотою та промивали дистильованою водою. Підготовлену таким чином мембрану з обмоткою занурювали в розплав нітрату марганцю (ГОСТ 6203-77) при температурі 120-130°С , витримували 1-3 хв., потім піддавали термообробці, наприклад, в термошафі при температурі 200-210°С протягом 1 години до утворення чорної маси дюксиду марганцю. Після охолодження покриття обробляли м'якою щіткою для зняття надлишків осаду. Для забезпечення суцільності шару операції занурювання МЕБ в розплав солі марганцю і подальшу термообробку повторювали 4-5 разів (до утворення шару товщиною 100-120 мкм). Міцність зчеплення електродного покриття з мембраною залежала від міцності зчеплення шару діоксиду марганцю з мембраною і титановою основою і визначалась аналітично по (Лурье Ю.Ю. Методы анализа в аналитической химии [3]). -, . „ лч J і -і . , , * . « . Приклад виконання за винаходом Підготовку мембрани з навитим титановим дротом здійснювали як описано у способі реалізації, при цьому діаметр дроту і відстань між витками складали 1,5 мм (відстань між витками дорівнювала одному діаметру). Підготовлену мембрану з титановою обмоткою занурювали в розігрітий до 120°С розплав нітрату марганцю на 1 хв., потім витримували в термошафі при температурі 200°С протягом 1 год до перетворення нітрату в діоксид марганцю (про що свідчило потемніння осаду). Операції занурювання МЕБ у сіль марганцю і термообробку повторювали 5 разів ( до утворення шару діоксиду завтовшки 120 мкм). Міцність зчеплення електродного покриття з мембраною, яку оцінювали аналітично за методом [3], складала 99 мас. %. Нами експериментально встановлені оптимальні умови та параметри процесу формування електродного покриття, яке забезпечує високу міцність зчеплення покриття з мембраною (98-99 мас. %). Так, вибір діаметру дроту (0,8-1,5 мм) обумовлений такими міркуваннями: необхідністю збереження високої механічної міцності як дроту, так і мембрани, а також необхідністю забезпечення стійкості дроту в анодних процесах. Крок обмотки у вибраному діапазоні (0,8-1,5 діаметру дроту) обумовлений необхідністю створення однорідного електричного поля з однієї сторони та економією титанового дроту з другої. Товщина шару діоксиду марганцю у покритті 100-120 мкм забезпечує стійкість титану від анодного руйнування, а також високу міцність зчеплення покриття з мембраною. Температура і час термообробки визначаються повнотою термоокислення солі марганцю в діоксид марганцю. Переваги запропонованого способу одержання мембрано-електродного блоку у порівнянні з відомим способом полягають в наступному; - в спрощенні процесу виготовлення МЕБ за рахунок зменшення стадійності процесу та проведення формування без використання високого тиску; ' '' - в спрощенні апаратурного оформлення; - в зниженні вартості процесу нанесення покриття за рахунок використання менш дорогих матеріалів; - в підвищенні екологічності технології завдяки вилученню із процесу токсичних органічних речовин при одночасному досягнені високої міцності зчеплення покриття з мембраною на рівні 98-99%.