Спосіб одержання 1,1,1-трихлортрифторетану

1.Способполучения1,1,1трихлортрифторэтана путем контактирования и хлорирования 1-хлор2,2,2-трифторэтана хлором в реакционном сосуде при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс осуществляют в жидкой фазе в присутствии химического инициатора свободных радикалов при давлении от 1 до 20 бар и при температуре в пределах 50-120°С, и продукт отделяют от реакционной смеси фракционной перегонкой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что 1-хлор2,2,2-трифторэтан и хлор подают в реакционный сосуд непрерывно. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном отношении хлор : 1-хлор2,2,2-трифторэтан от 1,0 до 2,0. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном отношении хлора к общему количеству способных к хлорированию водород C2 (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ 1,1,1-ТРИХЛОРТРИФТОРЕТАНУ 35596 ходного материала и/или образования нежелательных побочных продуктов. Теперь установлено, что при тщательном выборе условий можно получить 1,1,1трихлортрифторэтан хлорированием 1-хлор-2,2,2трифторэтана, и способ может обеспечить высокую степень превращения с высокой специфичностью и легким отделением желаемого продукта. Кроме того, можно приспособить способ к осуществлению не только на периодической основе, но также на полунепрерывной или непрерывной основе, пригодной для широкомасштабного изготовления 1,1,1-трихлортрифторэтана. Соответственно, настоящее изобретение представляет способ получения 1,1,1трихлортрифторэтана, в котором 1-хлор-2,2,2трифторэтан подвергается хлорированию при контактировании 1-хлор-2,2,2-трифторэтана с хлором в реакционном сосуде, отличающийся тем, что способ осуществляется в жидкой фазе в присутствии химического инициатора свободных радикалов под давлением от 1 до 20 бар и при температуре в интервале от 50 до 120°С, и продукт отделяется от реакционной смеси фракционной перегонкой, В случае работы по непрерывному или полунепрерывному способу реагенты непрерывно подаются в реакционный сосуд со скоростью, согласующейся со стабильным (стационарным) производством 1,1,1-трихлортрифторэтана, и с предпочтительным мольным отношением хлора к 1хлор-2,2,2-трифторэтан у в пределах от 1,0 до 2,5. В стационарном состоянии мольное отношение хлора к общему количеству хлорируемых водородных атомов также, предпочтительно, находится в пределах 0,5-1,0. Способ осуществляется в замкнутой системе с перегруппировками с впуском реагентов и удалением продукта. В реакционном сосуде сами условия способа могут контролироваться регулированием скорости введения реагентов, реакционной температуры и давлений, при которых проводится реакции. В частности, скорости потенциально конкурирующи х реакций могут определяться выбором температуры и давления. Давление, в частности, зависит от относительных долей давления пара всех компонентов в газовой фазе, которая находится в равновесии с жидкой фазой, в которой имеет место реакция, и может возрастать при введении сжатого инертного газа, например, азота. Для оптимального превращения давление, предпочтительно, поддерживается в пределах от 5 до 15 бар и, более предпочтительно, в пределах от 7 до 13 бар. Температура, при которой осуществляется способ, также определяет в значительной степени оптимальную конверсию, и предпочтительно, находится в пределах 80-110°С. Способ осуществляется в присутствии химического инициатора свободных радикалов, предназначенного для катализа производства радикалов хлора для промотирования реакции хлорирования. Пригодные инициаторы свободных радикалов включают в себя, например, ароилперекиси, такие как перекись дибензоила, и азотосоединения, такие как азотобисизобутиронитрил, который является особенно предпочтительным. Предпоч тительно, чтобы при осуществлении способа инициатор присутствовал в постоянном количестве, и поэтому при непрерывной работе инициатор может подаваться непрерывно с постоянной скоростью пропорционально непрерывному добавлению реагентов. Предпочтительно также, чтобы инициатор присутствовал в растворенном виде для максимизации его эффекта и для того, чтобы избежать осложнений, возникающих из-за присутствия твердой фазы в реакционном сосуде. Это достигается лучше растворением инициатора в соответствующем растворителе, который является либо не реакционноспособным, либо сам расходуется в процессе с получением желаемого продукта. Особенно пригодными являются некоторые непергалогенированные предшественники 1,1,1-трихлортрифторэтана, включая 1-хлор-2,2,2трифторэтан и 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан. Особенно предпочтительное сочетание условий для проведения реакции непрерывным образом включает осуществление способа при давлении в пределах 7-13 бар и температуре в пределах 80-120°С в присутствии азотобисизобутиронитрила при непрерывной подаче реагентов при мольном отношении хлора к 1-хлор-2,2,2трифторэтан у в пределах от 1,2 до 1,4. Продукт, который представляет собой основной компонент реакционной смеси отделяется от други х компонентов способом фракционной перегонки. Другими компонентами реакционной смеси являются непрореагировавший хлор, непрореагировавший 1-хлор-2,2,2-трифторэтан и часть 1,1дихлор-2,2,2-трифторэтана. После отделения эти другие компоненты могут быть рециклированы в реакционный сосуд для того, чтобы максимизировать превращение в желаемый продукт. Фракционная перегонка осуществляется простым способом отделения компонентов от реакционной смеси благодаря различию точек кипения, которые составляют 7°С для 1-хлор-2,2,2-трифгорэтана, 26°С для 1,1-дихлор-2,2,2-трифтор-этана и 46°С для 1,1,1-трихлортрифторэтана. Обычно способ осуществляется пропусканием предварительно смешанного потока реагентов в реактор, который может быть, например, хлоратором колонного типа с барботированием, в который также вводится раствор инициатора, причем скорости подачи регулируются так, чтобы обеспечить содержимому реактора возможность превратиться в стабильную композицию, в которой преобладает продукт, и с непрерывным удалением содержимого реактора в виде потока продукта со скоростью, согласующейся со скоростью подачи реагентов. После этого поток продукта направляется в перегонный аппарат и фракционируется с получением 1,1,1-трихлортрифторэтана, свободного от других компонентов потока, которые рециклируются снова в реакционный поток. В способе, в котором поток реагентов включает рециклированные компоненты, стабильная композиция (исключая хлор), может содержать от 45 до 85% по массе требуемого 1,1,1-трихлортрифторэтана и менее примерно 35% по массе 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана, остатком является непрореагировавший 1-хлор-2,2,2-трифторатан. Преимуществом способа является малое образование или отсутствие образования нежелатель 2 35596 ных димерных или полимерных побочных продуктов, и следовательно, очень высокий выход в отношении желаемого продукта, когда принимается в расчет рециклирование. Способ изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами, в которых способ осуществляется в колонном хлораторе с барботированием емкостью 950 мл, центральная секция которого снабжена обогревающей рубашкой, а верхняя часть, выше уровня жидкости в заполненном состоянии, окружена охлаждающей рубашкой, охлаждаемой циркулирующим бутиловым спиртом при -25°С. Колонна подсоединяется к подаче азота под давлением. Компоненты подаются в нижнюю часть колонны с определенной скоростью и в определенных соотношениях и реакция идет до стабильного (стационарного) состояния, как показано с помощью отбора проб реакционной смеси до получения неизменяющегося состава (что определяется газовой хроматографией). В примерах реагенты и продукты обозначаются следующим образом: хлор – Cl2, 1-хлор-2,2,2-трифторэтан-ХТФЭ (CTГE), 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан-ДХТФЭ (ДСТГЕ), 1,1,1-трихлортрифторэтан - ТХТФЭ (ТСТГЕ), азобисизобутиронитрил - АИБН (AJBN), используемый в виде 0,2% раствора в ТХТФЭ. Пример 1. Реактор заполняется до уровня жидкости 25/75 по объему смесью ХТФЭ/ТХТФЭ, и в нем с помощью азота создается давление 120 фунт/дюйм 2. Содержимое реактора нагревается до 100°С, и реагенты подаются непрерывно со следующей скоростью: ХТФЭ 3,0 мл/мин АИШ 1,0 мл/мин Cl2 800 см 3 В процессе подачи реагентов температура поддерживается в пределах 90-103°С, а давление в пределах от 120 до 127 фунт/дюйм 2. Стабильный состав (исключая хлор) достигается через примерно 165 минут и является следующим: ТХТФЭ 64,60% ДХТФЭ 10,25% ХТФЭ 24,79% Пример 2. Способ осуществляется как в примере 1. В процессе подачи реагентов температура поддерживается в пределах 90-100°C, a давление в пределах 115-125 фунт/дюйм 2. Стабильный состав (исключая хлор) получается через примерно 150 минут и является следующим: ТХТФЭ 67,30% ДХТФЭ 10,40% ХТФЭ 22,42%. Пример 3. Способ осуществления аналогичен примеру 1, за исключением того, что используются следующие скорости подачи реагентов: ХТФЭ 1,5 мл/мин АИБН 0,5 мл/мин Cl2 400 см 3 Стабильный состав (исключая хлор) получается через примерно 220 минут и является следующим: ТХТФЭ 66,42% ДХТФЭ 10,74% ХТФЭ 22,65% Пример 4. Способ осуществляется аналогично примеру 1, за исключением того, что используется реактор емкостью 800 мл, и АИБН добавляется в виде 0,2% раствора в 1:1 (по объему) смесь ДХТФЭ и ТХТФЭ. Температура поддерживается при 100°С, а давление при 127 фунт/дюйм 2, и скорость подачи является следующей: ХТФЭ 0,38 мл/мин АИБН 0,13 мл/мин Cl2 180 см 3 Стабильный состав (исключая хлор) достигается следующий: ТХТФЭ 83,6% ДХТФЭ 9,9% ХТФЭ 6,4%, что соответствует превращению ХТФЭ в ТХТФЭ примерно 87%. ПРИМЕР 5. В трех дополнительных экспериментах, использующи х общую методику примера 4, используются смеси ХТФЭ, ДХТФЭ и ТХТФЭ, предназначенные для воспроизведения эффекта рециклирования ДХТФЭ, В каждом случае температура поддерживается в пределах 90-103°С, а давление - в пределах 120-127 фунт/дюйм 2. (а) скорость подачи ХТФЭ 1,05 г/мин ДСТФЭ 0,58 г/мин ТХТФЭ 0.58 г/мин АИШ 9,23 мг/мин. Стабильный состав (исключая хлор): ТХТФЭ 59,93% ДХТФЭ 23,52% ХТФЭ 16,04% (в) скорость подачи ХТФЭ 0,96 г/мин ДХТФЭ 0,02 г/мин ТХТФЭ 1,20 г/мин АИБН 9,75 мг/мин Стабильный состав (исключая хлор): ТХТФЭ 75,34% ДХТФЭ 12,12% ХТФЭ 11,98% (с) скорость подачи ХТФЭ 1,06 г/мин ДСТФЭ 1,17 г/мин АИШ 4,69 мг/мин Стабильный состав (исключая хлор): ТХТФЭ 48,92% ДХТФЭ 33,50% ХТФЭ 16,92%. 3 35596 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 4 35596 ___________________________________________________________ 5