Спосіб одержання похідних піразолінілнафталевої кислоти

Спосіб одержання похідних піразолінилнафталевої кислоти загальної формули: ний радикал, який вміщує у п-положенні алкиліровану або ациліровану окси- або аміно- групи, або багатоядерний ароматичний радикал (нафтильний, біфенільний та інші), Аг 3 – заміщений N-нафталімід або 1,8-нафтоїлен1¢,2¢-бензімідазол, який включає взаємодію 4-ацетилнафталевого ангідриду з органічними реагентами шляхом ряду послідовних перетворень з утворенням відповідного кетону, обробку його фенілгідразином або заміщеним фенілгідразину при нагріванні в середовищі розчинника та виділенні кінцевого продукту фільтруванням, який відрізняється тим, що ви хідний 4-ацетил-нафталевий ангідрид вводять в реакцію з відповідним ароматичним або гетероциклічним альдегідом в воднолужному середовищі, дінат-рійову сіль циннамоїлнафталевої кислоти, яка утворюється, конденсують з заміщеним або незаміщеним ароматичним аміном, з утворенням відповідного кетону. 36514 несцентних складових барвників для пластмас та рідинних сцінтиляторів, вони також використовуються в гідрогеології при вивченні течії вод, для мітки промислових стоків хімічних виробництв, в якості робочих середовищ лазерів та ін. Відомий спосіб одержання похідних піразолінілнафталевої кислоти загальної формули: де: R1 – незаміщений або заміщений ароматичний, або гетероциклічний радикал; R2 – незаміщений або заміщений ароматичний рад икал; R3 – алкіл, арил, алкоксигрупа, галоїди. Сполуки зазначеної загальної формули являю ться органічними люмінофорами оранжево-червоного та червоного кольорів світін (19) де: Аr 1, Аr2 – заміщений або незаміщений фенільний радикал, який вміщує у п-положенні алкиліровану або ациліровану оксі-, або аміно- групи, або багатоядерний ароматичний радикал, Аr3 – заміщений N-нафталімід або 1,8-нафтоілен-1',2'– бензімідазол. Сполучення зазначеної загальної формули являються високоефективними органічними люмінофорами оранжево-, оранжево-червоної та червоної кольорової гами, та широко використовуються у різних областях на уки й техніки. Поряд з традиційним їх застосуванням, в якості люмі UA (11) Винахід, який пропонується, відноситься до технології одержання похідних піразолінілнафталевої кислоти загальної формули: (13) A де Аr1, Ar 2 – заміщений або незаміщений феніль 36514 кімнатній температурі. Осад, який випав, відфільтровують, промивають водою до нейтральної реакції на лакмус, сушать та перекристалізовують із толуолу. Одержують жовті кристали. На третій стадії синтезу ненасичений кетон, який одержали, обробляють при кипінні фенілгідразином в суміші етилового спирту та розчину їдкого натру. Кристали, які випали при охолодженні розчину, відфільтровують, промивають водою до нейтральної реакції, обробляють спиртом при кипінні. Продукт, який одержали, очищають хроматографіюванням із толуольного розчину. Добувають кінцевий продукт у вигляді червоних кристалів. Вихід від 57 до 64%. Кристали розчиняються в органічних розчинниках та не розчиняються у воді l макс. люмінесценції в толуолі 570нм (див. а.с. СРСР №196873, C09d). Способи одержання по зазначених а.с. являються однотиповими, з тією тількі різницею, що для одержання люмінофорів оранжево-червоного світіння 4-ацетилнафталевий ангідрид обробляють аніліном (а.с.196873), а для одержання люмінофорів червоного кольорів світіння 4ацетилнафталевий ангідрид вводять в реакцію з офенілендіаміном. У зв'язку з зазначеним вище обидва способи мають однакові недоліки, а саме: А) Низька якість кінцевого продукту. В кінцевому продукті міститься значна кількість домішок, в основному з незаміщеної нафталевої кислоти, які надають зелену люмінес-ценцію. Наявність такіих домішок в кінцевому продукті обумовлена самим способом його отримання, оскільки під час одержання продукту в режимі способу-прототипу не відбувається очищення вихідного продукту 4-ацетилнафталевої кислоти від незаміщеної нафталевої кислоті, яка являється суп утним компонентом технічного продукту. Очищення продукту від вказаних домішок пов'язано з трудністю проведення процесу, матеріальними затратами та суттєвими втратами цільового продукту. Для одержання люмінофорів високої якості потрібна хроматографічне очищення продукту, в процесі якої можлива втрата від 30 до 40% кінцевого продукту. В описах а.с. виходи кінцевих продуктів різноманітної кольорової гами червоних відтінків зазначені від 62 до 85%. Однак фактичний вихід продукта, здатного до застосування після очищення≈ 35 ÷ 50%. Б) Складність та трудомісткість процесу. При отриманні люмінофорів оранжево-, оранжево-червоного та червоного кольорів кожен раз потрібно отримувати відповідні півпродукти, тобто відповідне ацетильне похідне. Так, для отримання люмінофорів оранжевого кольору світіння 4ацетилнафталевий ангідрид конденсують з аніліном, з утворенням феніліміду 4-ацетилнафталевої кислоти, при отриманні люмінофорів червоних кольорів 4-ацетилнафталевий ангідрид конденсують з о-фенілендіамідом з утворенням 4(5)ацетил-1,8-нафтоілен-1',2'-бензімідазолу, що ускладнює та здорожує процес. ня. Добувають вищеназвані сполуки із продуктів конденсації 4-ацетилнафталевого ангідриду з незаміщеним або заміщеним офенілендіаміном в льодяній оцтовій кислоті. Внаслідок реакції у творюються жовто-зелені кристали, які від фільтровують і перек рис талізовують із оцтової кислоти. Оцетиль не похід’ ’ не 1, 8-нафтоілен-1 ,2 -бензімідазолу, яке утворилось, вводять в реакцію з ароматичним або гетероциклічним альдегідом в середовищі етилового спирту та їдкого натру, перемішують при кімнатній температурі, розбавляють вод ою. Осад, який при цьому випав, від фільтровуюті і перекрис талізовують із оцтової кис лоти. Од ержують ненасичений кетон. Після цього ненас ичений кетон обробляю ть фенілгідразином або його заміщеним в льодяній оцтовій кис лоті при кипінні, розчин охолоджують, а крис тали, які випали, відфільтровують, промивають на фільтрі метанолом і сушать. Продукт, який одерж али являє собою червоні або темно-червоні крис тали, які розчиняються в звичайних органічних розчинниках та не розчиняються у воді. Вихід кінцевого технічного продукту від 62 до 85% l макс. люмін. в толуолі від 598 до 610нм l макс. люмін. в к рис талах від 620 до 670нм (див. а.с. СРСР №179324, C09d) Описано також спосіб одержання люмінофорів – похідних піразолінілнафталевої кислоти, загальної формули: де: R1, R2 – незаміщені або заміщені ароматичні радикали. Сполуки вищезазначеної структури являються органічними люмінофорами оранжевого, оранжево-червоного та червоного кольорів світіння. Спосіб їх одержання полягає в тому, що на першій стадії синтезу суміш із 4-ацетил-нафталевого ангідриду, аніліну та льодяної оцтової кислоти кип'ятять, реакційну суміш о холоджують, кристали сірого кольору, які випали, відфільтровують, обробляють розчином соляної кислоти, гарячим розчином соди і перекристалізовують із оцтової кислоти. Одержують ацетильне похідне фенілімід-4ацетилнафталевої кислоти. На другій стадії – фенілімід-4-ацетилнафталнової кислоти, який одержали, перетворюють в ненасичений кетон. Для цього фенілімід-4ацетилнафталевої кислоти, етиловий спирт, розчин їдкого натру та бензальдегід перемішують при 2 36514 Крім цього, процес ускладнюється очищенням півпродуктів як на стадіях синтезу півпродуктів, так і кінцевого продукту. Існує також спосіб одержання люмінофорів близької структури та області світіння до способу, який заявляється, він полягає в тому, що здійснюють конденсацію 4-циннамоїн-1,8-нафтоілен-1',2'бензімідазолу з о-толілгідразином в середовищі оцтової кислоти при кипінні, тобто відповідно способу, який згаданий вище. Утворений осадок відфільтровують, висушують і здійснюють очищення хромотографіюванням. Одержують 4-[1-(2метилфеніл)-5-феніл-2-пірозо-лініл-3]-1,8нафтоілен-1',2'-бензімідазол формули: хімічній взаємодії з ароматичним альдегідом (на відміну від аміну по прототипу) і у ви гляді розчину її натрійової солі вилучається із реакційної суміші в процесі фільтрації дінатрійової солі цінамоїлнафталевої кислоти, яка утворюється, яка практично не розчинюється в реакційному воднолужньому середовищі. У зв'язку з цим, під час подальшої конденсації цинамоїл-нафталевої кислоти з ароматичним аміном усувається значна кількість побічних продуктів. Крім цього, дінатрійова сіль цинамоїлнафталевої кислоти, яка утворюється, являється спільним напівпродуктом для одержання люмінофорів червоної кольорової гами. Так, при взаємодії її з аніліном одержують фенілімід 4-цинамоїлнафталевої кислоти, а при взаємодії з о-фенілендіаміном-4(5)цинамоїл-1,8нафтоїлен-1',2' бензімідазол. Це дозволяє відмовитися від добування проміжного продукту для кожної кольорової гами, що сприяє значному поліпшенню процесу. Спосіб, який пропонується, здійснюють за наступною схемою: Отримані сполуки флуоресцірують в оранжево-червоної області спектра, володіють великим стоксовим сдвигом. l макс. погл. в толуолі 470нм; l макс. люмін. в толуолі 595нм. (а.с. СРСР №1148291, С09КП/06; С09Д231/06) За прототип вибрано спосіб, який описано в а.с. 179324, у зв'язку з тим, що він має більш широкий захист і не втратив своєї актуальності до цього часу. Завдання винаходу полягало в розробці способу одержання похідних пиразолінилнафталевої кислоти зазначеної формули, який дозволив би за рахунок змін послідовності технологічних операцій та умов їх проведення, значна спростити процес, знизити його трудоємкість, підвищити вихід та якість (чистоту) цільового продукту. Зазначена задача досягається тим, що у відомому способі, який включає взаємодію 4ацетилнафталевого ангідриду з органічними реагентами шляхом ряду послідовних перетворень з утворенням відповідного кетону, обробку його фенілгідразином або заміщеним фенілгідразину при нагріванні в середовищі розчинника та виділенні отриманого при цьому продукту фільтруванням, відповідіно винаходу спочатку ви хідний 4ацетилнафталевий ангідрид вводять в реакцію з відповідним ароматичним або гетероциклічним альдегідом в водно-лужному середовищі, дінатрійову сіль циннамоїлнафталевої кислоти, яка утворюється, конденсують з заміщеним або незаміщеним ароматичним аміном з утворенням відповідного кетону, а потім – аналогічно прототипу – фенілгідразином з виділенням кінцевого продукту, який утворюється. Проведення процесу з зміною послідовності технологічних стадій та умова їх синтезу, а саме, взаємодією 4-ацетилнафталевого ангідриду не з ароматичним аміном (відповідно прототипу), а з ароматичним альдегідом дає можливість позбавитися домішок незаміщеної нафталевої кислоти, які вміщуються в ньому в значній кількості. В створених умовах проведення реакції, вона не підлягає Обробка 4-ацетилнафталевого ангідриду відповідним альдегідом в водно-лужномy середовищі з утворенням дінатрійової солі 4цинамоїлнафталевої кислоти. Обробка дінатрійової солі 4-цинамоїлнафталевої кислоти відповідним аміном (моно або діаміном) з утворенням "халкону". Взаємодія відповідного "халкону", який одержано, з фенілгідразином або його заміщеним в середовищі розчинником. Виділення кінцевого продукту, який утворюється, фільтруванням із реакційної суміші. Очищення продукту хроматографіюванням. Конкретні приклади реалізації способу: Приклад 1 Одержання 4-(1,5-дифеніл-2-піразолінил-3)-Nфенілнафталіміду. Суміш, яка складається із 10,8г 4-ацетилнафталевого ангідриду (який одержано ацетилюванням аценафтену оцтовим ангідридом в присутності безводного хлористого цинку та окисленням ацетилнафтену, який утворився, двохромово 3 36514 кислим натрієм), 5,3г бензальдегіду, 120мл 4,4%ного розчину їдкого натру перемішують при кімнатній температурі протягом 3 годин. Осад динатрової солі 4-цинамоїлнафталевої кислоти, який випав, фільтрують і промивають спиртом. 15,79г динатрової солі 4-цинамоїлнафталевої кислоти, 4,89г аніліну та 60мл оцтової кислоти кип'ятять протягом 6 годин. Реакційну масу охолоджують до кімнатної температури (20°С). Осад, який випав фільтрують, на фільтрі промивають водою та гарячим спиртом. Суміш, яка складається із 12,1г 4-цинамоїл-Nнафталіміду, 4,26г фенілгідразину, 100мл етилового спирту та 6мл 10% розчину лугу кип'ятять протягом 6 годин, охолоджують до 20°С. Осад, який випав відфільтровують, промивають водою, потім спиртом. Одержано продукт у вигляді червоних кристалів, температура плавлення 221÷223°С, які розчиняються у звичайних органічних розчинниках, та не розчиняються у воді. Ви хід 11,24 г(75 %). l макс. люмінесценції в толуолі 570нм. Приклад 2 Одержання 4-[1-феніл-5-(4метоксифеніл)2піразолінил-3]-Nфенілнафталіміду. Добувають та очищують аналогічно прикладу1. Ви хідні продукти:4-ацетилнафталевий ангідрид – 10,8г, анісовий альдегід – 6,12г, анілін – 4,89г, фенілгідразин – 4,1г. Отриманий продукт – темно-червоні кристали, розчиняються у звичайних органічних розчинниках, не розчиняються у воді. Температура плавлення – 215 0С. Вихід 12,13г (80%). l макс. люмінесценції в толуолі 575нм. Приклад 3 Одержання 4-[(1,5-дифеніл-2-піразолінил-3)-N(4-метоксифеніл)]-нафталіміду. Добувають та очищують аналогічно прикладу1. Ви хідні продукти: 4-ацетилнафталевий ангідрид – 21,6г, бензальдегід – 9,54г, n-анізидин – 13г, фенілгідразин – 10,3г. Вихід кінцевого продукту із 31,54г відповідного ненасиченого кетону – 31,6г (83%). Кристали червоного кольору мають температуру плавлення 268 0С, розчиняються у звичайних органічних розчинниках, не розчиняються у воді. l макс. люмінесценції в толуолі – 570 нм. Приклад 4 Одержання 4-[1-(2-нафтіл)-5-(4-метоксифеніл)2-піразолініл-3]-N-фенілнафталіміду. Добувають та очищують аналогічно прикладу 1. Вихідні продукти: 4-ацетилнафталевий ангідрид – 10,8г, анісовий альдегід – 6,12г, анілін – 4,89г, та нафтилгідразин – 7,48г. Продукт, який одержано, являє собою темночервоні кристали з температурою плавлення 202 ÷ 205°С. Розчиняються у звичайних органічних розчинниках, не розчиняються у воді. Ви хід 15,65г (75%). l макс. люмінесценції в толуолі 617 нм. Приклад 5 Одержання 4-[1-(4-карбометоксифеніл)-5-(4метоксифеніл-2-піразолінил-3)]-NФенілнафталіміду. Одержують та очищують цю сполуку аналогічно прикладу 1. Вихідні продукті: 4-ацетилнафталевий ангідрид – 10,8г, анісовий альдегід – 6,12г, анілін – 4,89г, 4-карбометоксифенілгідразин – 7,86г. Продукт, який одержано являє собою кристал і оранжевого кольору з температурою плавлення 255÷257°С, які розчиняються у звичайних органічних розчинниках, не розчиняються у воді. Вихід – 17,15 г (81%). l макс. люмінесценції в толуолі – 570 нм. Приклад 6 Одержання 1,5 -дифеніл-3 -(1,8 -нафтоилен1',2' -бензімідазолил-4)-2-піразолину. Одержують та очищують цей продукт аналогічно прикладу 1. Вихідні продукти: 4-ацетилнафталевий ангідрид – 10,8г, бензальдегід – 5,25г, о-фенілендіамін – 5,68г, фенілгідразин – 4,43г. Кінцевий продукт являє собою кристали червоного кольору з температурою плавлення 262÷ 263 С, які розчиняються у звичайних органічних розчинниках, не розчиняються у воді. Вихід 12,22г (79%). l макс. люмінесценції в толуолі 598 нм. Приклад 7 Одержання 1-феніл-5-(4-метоксифеніл)-3-[1,8нафтоїлен-1',2'-бензімідазолил-4]-2-піразолину. Одержують та очищують аналогічно прикладу1. Ви хідні продукти: 4-ацетилнафталевий ангідрид – 10,8г, анісовий альдегід – 6,12 г, о-фенілендіамін – 5,68г, фенілгідразин – 4,6г. Кінцевий продукт являє собою кристали червоного кольору з температурою плавлення 242÷ 243°С, які розчиняються у звичайних органічних розчинниках, не розчиняються у воді. Вихід продукту із 14,1 г відповідного ненасиченого кетону 13,98г (82%). l макс. люмінесценції в толуолі – 600 нм. Приклад 8 Одержання 1-феніл-5-фурфурол-3-(1,8нафтоїлен-1',2'-бензімідазолил-4)-2-піразолину. Одержують та очищують аналогічно прикладу1. Ви хідні продукти: 4-ацетилнафталевий ангідрид – 10,8г, фур фурол – 4,78г, о-фенілен-діамін – 5,18г, фенілгідразин – 4,04г. Кінцевий продукт являє собою кристали темно-коричневого кольору з температурою плавлення 251÷ 252°С, які розчиняються у звичайних органічних розчинниках, не розчиняються у воді. Ви хід – 10,35г (75%). l, макс. люмінесценції в толуолі – 595нм. Приклад 9 Одержання 1-феніл-5-(4-диметиламінофеніл)3-[1,8-нафтоїлен-1',2'-бензімідазолил-4]-2піразолину. Одержують та очищують аналогічно прикладу 1. Вихідні продукти:4-ацетилнафталевий ангідрид – 10,8г, 4-диметиламінобензальдегід – 7,37г, oфенілендіамін – 5г, фенілгідразин – 3,78г. Кінцевий продукт являє собою кристали червоного кольору з температурою плавлення 256 ÷258°С, які розчиняються у звичайних органічних розчинниках, не розчиняються у воді. Вихід кінцевого продукту із 11,95г відповідної ненасиченої сполуки 11,5г (80%), l, макс. люмінесценції в толуолі 610 нм. Приклад 10 Одержання 1-феніл-5-(4-метоксифеніл)-3-(1,8нафтоїлен-1',2'-нафтімідазолил-4)-2 піразолину. Одержують та очищують аналогічно прикладу1. Ви хідні продукти: 4-ацетилнафталевий ангідрид – 10,8г, анісовий альдегід – 6,12г, о-нафтилендіамін – 8,31г, фенілгідразин - 4,54г. 4 36514 Кінцевий продукт являє собою темно-червоні кристали з температурою плавлення 238÷240°С, які розчиняються у звичайних органічних розчинниках, не розчиняються у воді. Ви хід – 14,4г(78%), l макс. люмінесценції в толуолі – 604 нм. Як видно з опису заявки та прикладів реалізації, запропонована послідовність проведення операцій способу, та створені для цього умови, дозволили розробити технологічний процес одержання похідних піразолінилнафталевої кислоти (люмінофорів оранжево-, оранжево-червоної та червоної кольорової гами), який, порівняно з прототипом, являється більш простим та більш технологічним у зв'язку з тим, що, по-перше, дінатрійова сіль цинамоїлнафталевої кислоти являється загальним напівпродуктом для синтезу люмінофорів необхідного кольору і не треба здобувати аце тильні похідні для кожної кольорової гами, подруге, відпала необхідність (в очистці) від домішок напівпродуктів на стадіях синтезу. Все це дозволило суттєво знизити матеріальні та трудові витрати. У зв'язку з зазначеним удосконаленням процесу, кінцевий продукт, який утворюється, практично вільний від домішок, що підвищує якість кінцевого продукту. Оскільки скоротились втрати на стадіях одержання напівпродуктів (не потрібна очистка) збільшився вихід чистого кінцевого продукту до 80 %, по прототипу – 50 %. На даний час розроблено напівпромислову технологію добування цільових продуктів різної кольорової гами. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5