Дивініл(біс -о- фталіл)триетиленгліколь і спосіб його одержання

1. Дивініл(біс-о-фталіл)триетиленгліколь формули Дивініл(біс-о-фталіл)триетиленгліколь отримують взаємодією триетиленгліколю і моновініл-офталата у середовищі органічного розчинника, наприклад, толуолу та в присутності каталізатора сірчаної кислоти при температурі 363±5°К. Спосіб отримання дивініл(біс-о-фталіл)триетиленгліколю здійснюють таким чином. 37455 На першому етапі здійснюють взаємодію етиленхлоргідрина з фталевим ангідридом у середовищі органічного розчинника-толуолу. Температура процесу 363-368°К, інтервал часу, за який проходить реакція, становить 2 години. 2 H2C=CH-O(O)C + H2C=CH-O(O)C COOH + HO(-CH2-CH2-O) 3H H2O+ C(O)O-CH2-CH2-O- CH2- CH2-O-CH2-CH2 O Cl-CH2-CH2-OH+ C Cl-CH2-CH2-O(O)C O C -O(O)C COOH C(O)O-CH=CH2 O Одержаний дивініл(біс-о-фталіл)триетиленгліколь являє собою жовто-коричневу в'язку рідину (кінематична в'язкість при 293°К близько 1 ст = =10-4 м2/с). Будову одержаної сполуки доказано ІК, ПМРспектроскопією, стверджено елементним аналізом. Дивініл(біс-о-фталіл)триетиленгліколь виявляє плівкоутворювані властивості за інтервалом часу затвердження 180 хвилин плівок товщиною 35 мкм при 338°К та інтервалу часу старіння 24 години і 168 годин при 293°К конверсія подвійних зв'язків складає 88%, згин 5 мм, ударна міцність 4,0 Н/м., відносна твердість 0,66, а при інтервалі часу старіння 720 годин при 293°К конверсія подвійних зв'язків збільшується до 80%, відносна твердість до 0,68, згин не змінюється - 5 мм, а ударна міцність - 3,5 Н/м. Таким чином, отриманий дивініл(біс-офталіл)триетиленгліколь, при його використанні, як плівкоутворена речовина, для покриттів, дозволяє останнім бути значно стійкими до старіння. Окрім цього, покриття мають досить гарні декоративні властивості, вони безкольорові і прозорі. Плівки товщиною до 70 мкм досить добре сохнуть та не мають поверхневого липкого шару. Сукупність всіх існуючих ознак винаходу, у тому числі відмінних, забезпечує збільшення терміну старіння покриттів за рахунок появи нового вінільного олігомеру з подвійними зв'язками неметакрилатного типу, який проявляє властивості нерозчинного, ненасиченого сітчатого полімеру. Сутність винаходу пояснюється таким прикладом. Приклад. В тригорлу колбу, обладнану мішалкою, термометром, зворотнім холодильником поміщають 28,4 г (0,35 моль) етиленхлоргідрину, 52,1 г (0,35 моль) фталевого ангідриду та 200 см3 толуолу. Потім вмикають мішалку і нагрівають реакційну суміш 0,5-1 годину до температури 363±5°К, і витримують у цих умовах 2 години. Далі охолоджують реакційну суміш до температури 318±5°К, на колбу встановлюють пастку Діна-Старка із зворотним холодильником і при цій температурі додають маленькими порціями 17,8 г (0,3 моль) ретельно подрібненого їдкого калі і нагрівають вміст колби до кипіння реакційної суміші 358±3°К протягом 0,5-1 години. Відганяють 4-5 см3 реакційної води, після чого кип'ятять ще 1-2 години залишки реакційної суміші. Потім реакційну суміш охолоджують до температури 298 ± 5°К і виливають її в подільну лійку та додають близько 400 см3 10% сірчаної кислоти. Драглевидний осад промивають водою від залишків кислоти до рН 7, відфільтровують і сушать на повітрі. Одержаний моновініл-о-фталат являє собою білу крісталічну речовину з кислотним числом Потім реакційну суміш охолоджують до 313323°К і додають ретельно подрібненого їдкого калі з послідовним нагрівом суміші до кипіння (температура 358±3°К). Інтервал часу, за який проходить цей процес, становить 0,5-1 година Cl-CH2-CH2-O(O)C + COOH + 2 KOH H2C=CH-O(O)C COOK + KCl + 2H2O. Потім відганяють частину реакційної води, а залишки реакційної суміші кип'ятять ще 1,5-2 години, після чого їх охолоджують до температури 298±5°К і додають до них сірчану кислоту (10%). Далі спостерігають випадіння нерозчинного осаду моновініл-о-фталату H 2C=CH-O(O)C + KHSO4 C(O)OK + H2SO4 CH2=CH-O(O)C COOH + який відфільтровують, промивають водою і сушать на повітрі. Відділення осаду (моновініл-о-фталату) проводять при температурі навколишнього середовища, інтервал часу, за який проходить процес сушки моновініл-о-фталату, становить 8 годин. Одержаний моновініл-о-фталат являє собою білу кристалічну речовину з кислотним числом ~292 мгКОН/г; бромним числом 80-83 г ВГ2/100 г. На другому етапі здійснюють синтез моновініло-фталату, для чого до нього додають триетиленгліколь у середовищі органічного розчинника - толуолу, і в присутності каталізатора - сірчаної кислоти. Суміш нагрівають до кипіння (температура 363±5°К) з послідовною відгонкою реакційної води. Закінчення синтезу визначають за припиненням відгонки реакційної води і підвищенням температури реакційної маси до 378±5°К. Інтервал часу, за який проходить цей процес, становить 0,5-1 година, потім суміш охолоджують до 333±5°К. Спостерігають випадіння осаду - дивініл(біс-офталіл)триетиленгліколю, який відділяють та багаторазово (5-7 разів) промивають 5% розчином карбонату натрію, а потім - насиченим розчином хлористого натрію, сушать над безводним сульфатом натрію при температурі навколишнього середовища. Реакція проходить за схемою 2 37455 ~292 мг КОН/г та бромним числом 80-83 г Br2/100 г. На другій стадії синтезують моновініл-офталат азеотропним методом із застосуванням сірчаної кислоти, як каталізатора. В тригорлу колбу, обладнану пасткою ДінаСтарка із зворотним холодильником, мішалкою та термометром, завантажують 18 г (0,09 моль) моновініл-о-фталата, 7,02 г (0,045 моль) триетиленгліколю, 150-2003 см розчинника-толуолу, 0,68 см3 концентрованої сірчаної кислоти. Далі вмикають мішалку і нагрівають реакційну суміш до кипіння (363±5°К) з послідовною відгонкою реакційної води у кількості 5 - 5,5 см3. Після відгонки реакційної води реакційну суміш перемішують при температурі 378±5°К протягом 0,5-1 години, охолоджують до 333±5°К і виливають вміст колби у подільну лійку з водою. Багаторазово промивають 5% розчином карбонату натрію. Органічний шар відділяють і сушать над безводним сульфатом натрію на повітрі. Вихід продукту 24,15 г, що становить 30% від стехіометричного (в перерахунку на етиленхлоргідрин). Одержаний дивініл(біс-о-фталіл)триетиленгліколь являє собою жовто-коричневу в'язку рідину (кінематична в'язкість при 293°К близько 1 ст= =10-4 м2/с). J4 спектр, см-1: 3908 (v =СH2); 2947 (VСН); 2882 (vCH); 1740 (vC=O); 1595 (vC=C); 1483 ( d CH ); 1279 (dс-о-с); 1122 (dс-о-с); 1074 ((dс-о-с); 2 746 (dCH). спект ПМР, d, м.с. (Д MСO-Д6): 3,53 (d1CH2-O); 4,31 (С, СН2-l-С(O); 4,53 (C.CH2=); 2,30 (d1=CH-0-); 7,19-7,68 (m,Ph). Фізико-xімічні показники дивініл(біс-о-фталіл)триетиленгліколю та фізико-механічні показники покриття, в якому ця речовина використовується, приведені в таблицях 1, 2 Новий ненасичений поліефір-дивініл(біс-офталіл)триетиленгліколь може використовуваться як плівкоутворена речовина для лакофарбних покриттів в галузях народного господарства, застосування його дозволить поширити спектр лакофарбових матеріалів, які мають місце у нинішній час. 3 Дивініл (біс-0фталіл) триетилен-гліколь Речовина 4 62,65 С Н 5,26 Знайдено 62,62 С Н 5,27 Розраховано Елементний склад, % 1,5363 Д Показник заломлення 20 П 1252,9 Густина, 3 кг/м 127,4 Знайдено 124,1 Розраховано Молекулярна 6 Рефракція МR10 3 м /моль 64 Знайдено 63 Розраховано Бромне число гВг2/100 г 498,49 Знайдено 498 Розраховано Мольна маса, г/моль Таблиця 1 37455 37455 Термін старіння покриттів при 283°К 24 168 720 Конверсія подвійних зв’язків Гподв,% 88 89 90 Таблиця 2 Фізико-механічні показники покриттів ударна міцність, відносна тверзгин, мм Н/м дість 5 4,0 0,66 5 4,0 0,66 5 3,5 0,68 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5