Спосіб гідроксикарбонілювання лактонів

1. Способ гидроксикарбонилирования лактонов, по меньшей мере одного лактона, который имеет 5 атомов углерода, при помощи оксида углерода и воды, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии эффективного количества иридиевого катализатора и йодированного или бромированного промотора, причем молярное соотношение между промотором и иридием находится в пределах 0,1/1-20/1. 2. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что используемый лактон выбирают из группы, которая содержит гамма-валеролактон, дельта-валеролактон, 2-метилбутиролактон, 3-этилпропиолактон, 2-этилпропиолактон, 2,3-диметилпропиолактон, при этом предпочтение отдают гамма-валеролактону. 3. Способ по любому из пунктов 1 или 2, отличающийся тем, что используемый иридиевый катализатор выбирают из металлического иридия, IrO2, Ir2O3, IrCl3, IrCl3×3H2O, IrBr3, IrBr3×3H2O, IrI3, Ir2(CO)4Cl2, Ir2(CO)4I2, Ir2(CO)8, Ir4(CO)12, Ir(CO)[P(C6H5)3]2I, Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl, Ir[P(C6H5)3]3I, HIr[P(C6H5)3]3(CO), Ir(acac)(CO2), [IrCl(cod)]2, где асас - ацетилацетонат, a cod - 1,5-циклооктадиен. 4. Способ по любому из пунктов 1-3, отличающийся тем, что количество катализатора, выраженное в молях иридия-металла на литр реакци C2 (54) СПОСІБ ГІДРОКСИКАРБОНІЛЮВАННЯ ЛАКТОНІВ 41274 Настоящее изобретение относится к способу гидроксикарбонилирования лактонов, а именно: различных валеролактонов и их изомеров, - путем реакции с оксидом углерода и водой до образования соответствующей двухосновной кислоты. Гидроксикарбонилирование пентеновых кислот с целью получения адипиновой кислоты всегда приводит к образованию более или менее значительных количеств гамма-валеролактона, получаемого в качестве побочного продукта реакции. Следовательно, оценка важности гамма-валеролактона (или 4-метилбутиролактона) представляет собой важную проблему, которую предстоит решить, в рамках промышленного способа получения адипиновой кислоты путем гидроксикарбонилирования пентеновых кислот. В патентном заявке Японии № 54/092913 описывается способ получения дикарбоновых кислот путем гидроксикарбонилирования лактонов в присутствии родиевого катализатора и йодированного промотора. В заявке на европейский патент № 0395038, которая была опубликована через несколько лет после указанной выше заявки, описывается подобный способ, характеризующийся выбором области температуры и давления оксида углерода, а также быстрым прекращением реакции с момента резкого уменьшения поглощения оксида углерода, что позволяет, в соответствии с рассматриваемым изобретением, получать более высокие выходы линейной дикарбоновой кислоты. Настоящее изобретение характеризуется использованием иридия - катализатора, который отличается от катализатора, описанного ранее и применяемого для этой реакции. Более конкретно, изобретение представляет собой способ гидроксикарбонилирования лактонов, по меньшей мере, одного лактона, который имеет 5 атомов углерода, при помощи оксида углерода и воды, характеризующийся тем, что его осуществляют в присутствии эффективного количества иридиевого катализатора и йодированного или бромированного промотора, причем молярное соотношение между промотором и иридием находится в пределах 0,1/1 - 20/1. К лактонам, которые могут быть использованы для осуществления предлагаемого изобретением способа, в частности, относятся гаммавалеролактон (или 4-метилбутиролактон), дельта-валеролактон, 2-метилбутиролактон, 3-этилпропиолактон, 2-этилпропиолактон, 2,3-диметилпропиолактон. Среди этих лактонов наибольший интерес представляет гамма-валеролактон, что объясняется тем, что он образуется во время осуществления способов гидроксикарбонилирования 3пентеновой кислоты с целью получения адипиновой кислоты. В случае необходимости можно использовать смеси указанных выше лактонов; используемые лактоны могут содержать некоторое количество, которое не является критическим, таких других соединений, как пентеновые кислоты, валериановая кислота, адипиновая кислота, 2 метилглутаровая кислота или 2-этилянтарная кислота. Что касается иридиевого катализатора, который необходим для осуществления настоящего способа, то для использования пригодны различные источники иридия. В качестве примеров таких источников иридия можно назвать: Металлический иридий; IrO2; Ir2O3; IrCl3; IrCl3×3H2O; IrBr3; IrBr3×3H2O; IrI3; Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)4l2; Ir2(CO)8; Ir4(CO)12; Ir(CO)[P(C6H5)3]2I; Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl; Ir[P(C6H5)3]3I; HIr[P(C6H5)3]3 (CO); Ir(acac)(CO)2; [IrCl(cod)]2; (асас = ацетилацетонат; соd = 1,5-циклооктадиен). В частности, для осуществления способа пригодными являются следующие иридиевые катализаторы: [IrCl(cod)]2, Ir4(CO)12 и Ir(acac)(CO)2. Количество используемого катализатора может изменяться в широких пределах. В общем, количество, выраженное в молях иридия-металла на литр реакционной смеси, в пределах 10-4-1, позволяет получить удовлетворительные результаты. Могут использоваться и меньшие количества, однако в этом случае реакция протекает медленно. Большие количества катализатора создают неудобства лишь с экономической точки зрения. Предпочтительно, чтобы концентрация иридия в реакционной смеси находилась в пределах 5·104-10-1 моль/л. Под кодированным или бромированным промотором в рамках предлагаемого способа имеют в виду йодид водорода, бромид водорода, а также полированные и бромированные органические соединения, которые могут образовывать, соответственно, йодид и бромид водорода в условиях реакции; в частности, эти кодированные и бромированные органические соединения представляют собой иодиды и бромиды алкила, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, среди которых предпочтительными являются иодид метила и бромид метиа. Молярное соотношение между промотором и иридием, предпочтительно, находится в пределах 1/1-10/1. Реакция протекает в жидкой фазе. Температура, при которой ее осуществляют, в общем, находится в пределах 100-300°С и, предпочтительно, в пределах 150-250°С. Общее давление при температуре реакции может изменяться в широких пределах. Измеряемое при температуре 25°С парциальное давление оксида углерода обычно находится в пределах от 0,5 до 100 бар* и, предпочтительно, от 1 до 80 бар. Используемый оксид углерода может быть очень чистым или же соответствовать техниче* 2 5 1 бар=10 Па. 41274 скому качеству, то есть быть таким, каким его выпускает промышленность. Вода необходима для гидроксикарбонилирования лактонов. Обычно молярное соотношение между водой и лактоном находится в пределах 0,01-10. Большее количество воды нежелательно, что объясняется наблюдаемой потерей каталитической активности. Молярное соотношение между водой и лактоном может мгновенно стать меньше указанного выше минимального значения, если воду, например, вводят под давлением непрерывно, а не завершают ее подачу вместе с другими наполнителями перед началом реакции гидроксикарбонилирования. Молярное соотношение между водой и лактоном, предпочтительно, находится в пределах 0,05-2, причем приведенное выше замечание относительно минимального значения так же остается в силе. Еще один параметр в равной степени является значительным; речь идет о концентрации воды в реакционной смеси. Предпочтительно, эта концентрация поддерживается в пределах 0,01-3 моль/л, а для улучшения продуктивности реакции концентрация воды должна находиться в пределах 0,01-2 моль/л. Как указывалось выше, если воду под давлением подают непрерывно, то эта концентрация в какой-то данный момент может быть меньше, чем указанные нижние пределы. Реакция гидроксикарбонилирования лактонов осуществляется либо в самом лактоне, который используется в качестве жидкой реакционной среды, либо в гомогенизаторе. В качестве гомогенизатора можно использовать, в частности, насыщенные или ненасыщенные алифатические или ароматические карбоновые кислоты, содержащие более 20 атомов углерода, в зависимости от того являются ли они жидкими в условиях реакции. В качестве примеров таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, пентеновые кислоты, бензойную кислоту и фенилуксусную кислоту. Могут также использоваться и другие виды растворителей, в частности, насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды и их хлорированные производные, в зависимости от того являются ли они жидкими в условиях реакции. В качестве примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан. Могут также использоваться смеси растворителей. Когда растворитель присутствует в реакционной смеси, то по отношению к общему объему этой смеси его объемная доля составляет от 10 до 99% и, предпочтительно, от 30 до 90%. Предлагаемый изобретением способ гидроксикарбонилирования позволяет оценить важность лактонов, имеющих 5 атомов углерода, в частности, гамма-валеролактона, который образуется в более или менее значительных количествах при гидроксикарбонилировании пентеновых кислот. Это позволяет увеличить общий к. п. д. способа получения адипиновой кислоты из бутадиена через пентеновые кислоты, причем адипиновая кислота является одним из полупродуктов для получения полиамидов-6,6. Конечная реакционная смесь обрабатывается в соответствии с используемыми в химии классическими методами с тем, чтобы выделить различные образовавшиеся соединения и не прореагировавший лактон, причем этот последний может быть подвергнут новому гидроксикарбонилированию. Предлагаемый изобретением способ может осуществляться непрерывно или периодически. Когда способ осуществляется непрерывно, то относительные соотношения между реагентами, катализатором, промотором и растворителем могут соответствовать оптимальному значению, установленному специалистом в данной области, в то время как при периодическом осуществлении способа эти различные соотношения зависят от постепенного превращения реагентов. Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение. Пример1 В предварительно прочищенную аргоном стеклянную колбу емкостью 50 см3 последовательно вводят: гамма валеролактон (VAL) 20 ммоль воду 20 ммоль уксусную кислоту (АсОН) 10 см3 бромид водорода (в водном растворе его массовая доля составляет 47%) 2,1 ммоль IrCl3 0,23 ммоль. Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 см3, предварительно прочищенный аргоном. Автоклав закрывают и помещают во встряхиваемую печь, в которую под давлением подается СО. При температуре 25°С давление СО доводят до 5 бар, а затем печь нагревают до 220°С. При помощи СО доводят давление при этой температуре до 100 бар (что соответствует парциальному давлению СО в 54 бар, измеренному при температуре 25°С), и поддерживают это давление при температуре 220°С в течение 11 часов. Затем автоклав охлаждают, осуществляют дегазирование и проводят анализ реакционной смеси при помощи газовой хроматографии и высококачественной жидкостной хроматографии. Получают следующие результаты: выход гамма-валеролактона (VAL) 97% после превращения (ТТ) выход адипиновой кислоты (А1) по отношению к введенному в реакцию гамма-валеролактону (RR) 43% выход 2-метилглутаровой кислоты (А2) по отношению к введенному в реакцию гамма-валеролактону (RR) 15% выход 2-этилянтарной кислоты (АЗ) по отношению к введенному в 3% реакцию гамма-валеролактону (RR) выход валериановой кислоты (РА) по отношению к введенному в реакцию гамма-валеролактону (RR) 19 %. Пример 2 Повторяют все операции, описанные в примере 1, но со следующими изменениями: 3 41274 иодид водорода (в водном растворе его кассовая доля 0,384 ммоль составляет 57%) IrCl[(cod)]2 0,156 ммоль. Исходная концентрация воды составляет 1 моль/л. Температура равняется 200°С; общее давление при этой температуре составляет 50 бар (что соответствует парциальному давлению СО при 25°С, равному 30 бар); продолжительность реакции при этой температуре составляет 1 час. Получают следующие результаты: выход гамма-валеролактона 16 (или 100% (VAL) после превращения превращение (ТТ) воды) выход адипиновой кислоты (А1) по отношению к превращенному 52% гамма-валеролактону (RТ) выход 2-метилглутаровой кислоты (А2) по отношению к превращенному гамма-валеролактону (RТ) 10% выход 2-этилянтарной кислоты (АЗ) по отношению к превращенному 3% гамма-валеролактону (RТ) выход валериановой кислоты (РА) по отношению к превращенному гамма-валеролактону (RТ) 8% выход пентеновых кислот по отношению к превращенному гамма-валеролактону 15% (RТ) выход 2-метилбутановой кислоты по отношению к превращенному гамма-валеролактону (RТ) I% производительность по 118 г×л-1ч-1 адипиновой кислоте (А1) степень линейности по 83%. адипиновой кислоте (А1) Пример 11 Повторяют все операции, описанные в примере 10, но вместо 12 ммоль воды используют 24 ммоль. Исходная концентрация воды составляет 2 моль/л. Продолжительность реакции составляет 3 часа. Получают следующие результаты: выход гамма-валеролактона (VAL) после превращения (ТТ) 17% выход адипиновой кислоты (А1) по отношению к превращенному гамма-валеролактону (RТ) 48% производительность по 40 г×л-1ч-1 адипиновой кислоте (А1) степень линейности 74%. Сравнительный анализ Повторяют все операции, описанные в примере 2, но заменяют IrCl3 таким же молярным количеством RhCl3; испытание продолжается в течение 11 часов при температуре 220°С с тем, чтобы достичь выхода, сравнимого с выходом после преобразования, который указан в примере 2. - вместо 100 бар общее давление при 220°С составляет 28 бар (что соответствует парциальному давлению СО в 11 бар при 25°С); - температура 220°С поддерживается в течение 2-х часов, а не 11 часов. Получают следующие результаты: выход гамма-валеролактона (VAL) после превращения (ТТ) 68% выход адипиновой кислоты (А1) по отношению к введенному в реакцию гамма-валеролактону 40 % (RR) выход 2-метилглутаровой кислоты (А2) по отношению к введенному в реакцию гаммавалеролактону (RR) 9% выход 2-этилянтарной кислоты (АЗ) по отношению к введенному в реакцию гамма-валоролактону 3% (RR) выход валериановой кислоты (РА) по отношению к введенному в реакцию гамма-валеролактону (RR) 14% степень линейности (соотношение между образовавшейся адипиновой кислотой и системой образовавшихся двухосновных ки77% слот) производительность по образо58 г×л-1ч-1 вавшейся адипиновой кислоте Пример 3 Повторяют все операции, описанные в примере 2, но уксусную кислоту замещают самим гамма-валеролактоном: в целом 11,8 г. Парциальное давление СО при температуре 25°С (РС025°) составляет 16 бар. Получают следующие результаты: выход гамма-валеролактона (VAL) после превращения (ТТ) 11% выход адипиновой кислоты (А1) по отношению к превращенному гамма-валеролактону (RT) 26% выход 2-метилглутаровой кислоты (А2) по отношению к превращен10% ному гамма-валеролактону (RT) выход 2-этилянтарной кислоты (АЗ) по отношению к превращенному гамма-валеролактону (RТ) 14% выход валериановой кислоты (РА) по отношению к превращенному гамма-валеролактону (RТ) 15%. Примеры 4-9 Повторяют все операции, описанные в примере 1, но с отличиями, указанными в приведенной ниже таблице. Полученные результаты показаны в приведенной ниже таблице. Использованные в таблице сокращения соответствуют сокращениям, которые приводятся выше в примерах. Пример 10 Повторяют все операции, описанные в примере 1, с использованием следующих наполнителей и условий реакции: гамма-валеролактон (VAL) 110 ммоль вода (в общем) 12 ммоль 4 41274 Получают следующие результаты: выход гамма-валеролактона (VАL) после превращения (ТТ) 79% выход адипиновой кислоты (А1) по отношению к введенному в реакцию гамма-валеролактану (RR) 51% выход 2-глетилглутаровой кислоты (А2) по отношению к введенному в реакцию гамма21% валеролактону (RR) выход 2-этилянтарной кислоты (АЗ) по отношениюк введенному в реакцию гамма-валеролактону (RR) 3% выход валериановой кислоты (РА) по отношению к введенному в реакцию гамма-валеролактону 2% (RR) производительность по 14 г×л-1ч-1 адипиновой кислоте (А1) степень линейности 68%. Следует отметить, что при использовании иридия (пример 2) степень линейности больше, чем при использовании родия (77% против 68%). Кроме того, испытание с использованием родия, несмотря на большую продолжительность реакции (11 часов против 2 часов), продемонстрировало значительно меньшую производительность по адипиновой кислоте по сравнению с указанной в примере 2, когда использовался иридий. 20 118 118 118 118 Ir4CO12 0,53 [IrCl(cod)]2 0,53 IrCl3 0,23 [IrCl(cod)]2 0,53 [IrCl(cod)]2 0,53 [IrCl(cod)]2 0,53 32 32 20 32 32 32 HI 2,5 HI 1,4 Hi 2,6 HI 1,4 HI 1,4 HI 1,4 Растворитель 3 (см ) AcOH 10 AcOH 10 Продолжительность выдержки при температере 20 Вода в ммоль Температура (°С) Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 VAL в ммоль Промотор в ммоль Примеры №№ Катализатор в ммоль Таблица 180 17 ч 180 17 ч 220 2ч 230 20 мин 185 5ч 185 2ч Полученные результаты Общее давление РСО 25° TT % RR % RR % RR % RR % VAL A1 A2 A3 PA 45 бар 28 бар 45 бар 26 бар 28 бар 16 бар 45 бар 26 бар 100 бар 64 бар 45 бар 29 бар 34 12 3 0 18 55 23 7 1 14 9 7* 14* 13* 19* 49 30* 14* 3* 20* 36 43* 9* 2* 23* 28 54* 10* 0* 12* * RT % вместо RR %. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5