Спосіб визначення амонійного азоту

1 Спосіб визначення амонійного азоту, що включає переведення амонійного азоту в забарв лену сполуку обробкою аналізованої проби сумішшю розчинів тетрайодомеркуріату калію та гідроксиду калію (натрію) і вимірювання оптичної густини розчину, який відрізняється тим, що утворену забарвлену сполуку руйнують і повторно вимірюють оптичну густину розчину 2 Спосіб по п 1, який відрізняється тим, що як руйнуючий реагент використовують тюгліколеву кислоту 3 Спосіб по пп 1, 2, який відрізняється тим, що тюгліколеву кислоту вводять у КІЛЬКОСТІ (0,0030,03) М Винахід відноситься до аналітичної хіми, зокрема, до способів визначення аміаку та ІОНІВ амонію у водних розчинах, у тому числі, розчинах з високим вмістом гумусових речовин і може бути використаний в аналізі питних, природних і стічних вод, в контролі процесів водоочистки, у наукових дослідженнях/ Відомий фотометричний спосіб визначення амонійного азоту з реактивом Несслера [1, с 7477] Реактив Несслера являє собою суміш розчинів тетрайодомеркуріату(ІІ) калію та гідроксиду калію (натрію) - К2НдІ4+КОН(ІЧаОН) Визначення амонійного азоту з реактивом Несслера у водах різного типу проводиться в двох варіантах прямого визначення (у відсутності заважаючих речовин) і після відповідної пробопідготовки для усунення заважаючого впливу сторонніх речовин Відомий спосіб реалізується таким чином До 50 см аналізованої проби додають 1 см 3 розчину тартрату калію-натрію (для усунення заважаючого впливу домішок металів) та 1 см 3 реактиву Несслера Через 10 хв вимірюють оптичну густину забарвленого розчину при 425 нм і за градуювальним графіком визначають концентрацію амонійного азоту в пробі Суттєвим недоліком способу є те, що його не можна застосовувати прямо, без проведення попередньої пробопідготовки, для аналізу вод, які містять гумусові речовини (фульво- та гумінові кислоти), тобто для аналізу переважної КІЛЬКОСТІ поверхневих та підземних природних вод Як відомо, гумусові речовини становлять 90% всіх розчинних органічних сполук природних поверхневих вод Причому, концентрація фульвокислот (10 80 мг/дм ) на порядок перевищує концентрацію гумінових кислот (0,1-0,5 мг/дм3) [2, с 526-528] Процедура усунення заважаючого впливу гумусових речовин проводиться одним із наступних методів або осадженням гумусових речовин на коагулянті, або відгонкою аміаку з подальшим визначенням його в зібраному конденсаті [1, с 74-77], [З, с 48-55] Проведення попередньої пробопідготовки значно збільшує затрати часу на реалізацію способу Так, якщо для прямого визначення амонійного азоту затрати часу складають 12-13 хв, то з процедурою пробопідготовки вони виростають до 140-160 хв Ще один суттєвий недолік способу полягає в тому, що навіть для проб, які не містять заважаючих речовин, він не забезпечує необхідної чутливості та точності визначення Як показали наші дослідження, низька чутливість, низька точність, велика розбіжність результатів при переході від одного препарату реактиву Несслера до іншого обумовлені тим, що спосіб не забезпечує оптимальних умов проведення хімічної реакції та вимірювання величини аналітичного сигналу Нами було встановлено, що навіть в модельному розчині (розчин NH4CI в дистильованій воді) з концентрацією 0,2 мг NH^/flM3 відносна похибка визначення перевищує 30% Зі зменшенням концентрації амонійного азоту в розчині відносна похибка зростає ще більше При цьому нижня межа визначення (0,05 мг NH^/flM3 [1, с 74]) не досягається взагалі Найбільш близьким до винаходу за технічною суттю і результатом, що досягається, є спосіб визначення амонійного азоту, який включає переве О со Ю 42530 дення його в забарвлену сполуку обробкою аналізованої проби сумішшю розчинів тетрайодомеркуріату калію з концентрацією (0,05-0,2 М), у перерахунку на ртуть(ІІ), та гідроксиду калію (натрію) з концентрацією (2-8 М), у перерахунку на гідроксид, взятих у об'ємах, які визначаються наступними співвідношеннями VH9 = 0,001 - V 0 / C H 9 - -0,002 -V 0 /C H 9 , V O H = 0 , 0 8 - V 0 / C O H - -IOO-VHg-Снд/Сон, VH 9 - об'єм розчину тетрайодомеркуріату калію, см3, VOH - об'єм розчину гідроксиду калію або натрію, см 3 , Vo - об'єм мірної колби, в якій проводиться визначення, см 3 , Снд - молярна концентрація тетрайодомеркуріату калію, М, Сон - молярна концентрація гідроксиду калію або натрію, М, причому суміш розчинів готують безпосередньо перед введенням в пробу, а оптичну густину вимірюють при двох значеннях довжини хвилі [4] Спосіб реалізується таким чином Як фотометричний реагент використовують суміш розчину І тетрайодомеркуріату калію з концентрацією Снд= =(0,05-0,2) М, у перерахунку на ртуть (II), і розчину II - гідроксиду калію або натрію з концентрацією Сон-(2-8) М, у перерахунку на гідроксид Розчин І готують розчиненням у воді наважок препаратів йодиду ртуті (І І) і йодиду калію, взятих у молярному співвідношенні 1 2 Для визначення амонійного азоту у мірну колбу МІСТКІСТЮ 25-50 см 3 вносять розраховані у ВІДПОВІДНОСТІ З вказаними співвідношеннями об'єми розчинів І і II, додають при перемішуванні аналізовану пробу, дистильовану воду до мітки і через 10 хв вимірюють оптичну густину розчину при 440 нм (А-і) і при 600 нм (Аг) Розраховують різницю величин оптичної густини (Аг Аг) і по ній за градуювальним графіком визначають концентрацію амонійного азоту в пробі При аналізі води, що містить солі кальцію та магнію, до проби попередньо додають розчин тартрату каліюнатрію Спосіб дозволяє визначати концентрацію амонійного азоту від 0,03 до 3 мг/дм3, у перерахунку на NH4 , у пробах, які не містять гумінових кислот Відносна похибка визначення становить (10-2)% Затрати часу на визначення складають 12-13 хв Для визначення концентрації амонійного азоту в модельному розчині, що містив 1,0 мг NH^/flM3 і ЗО мг/дм3 фульвокислоти спочатку усували заважаючий вплив фульвокислоти відгонкою аміаку згідно з [3, с 48-55] Для відгонки аміаку брали 250 см 3 аналізованої проби, зібраний конденсат доводили до об'єму 250 см 3 дистильованою водою Затрати часу на проведення попередньої пробопідготовки становили 120хв Потім у мірну колбу МІСТКІСТЮ 25 см 3 вносили 0,25 см 3 0,1 М розчину тетрайодомеркуріату калію і 1 см 3 2 М розчину гідроксиду натрію і при перемішуванні додавали суміш із 20 см зібраного конденсату і 0,5 см 3 50%-ного розчину тартрату каліюнатрію, об'єм доводили до мітки дистильованою водою і через 10 хв вимірювали оптичну густину розчину при 440 нм (0,549) і при 600 нм (0,026) Розраховували різницю величин оптичної густини (0,523) і за градуювальним графіком визначали концентрацію амонійного азоту в пробі Знайдено NH4 1,02 мг/дм3 Відносна похибка визначення становить 2% Затрати часу на проведення визначення складають 140 хв Основним недоліком відомого способу визначення амонійного азоту в присутності гумусових речовин є великі затрати часу на його реалізацію, які пов'язані з проведенням попередньої пробопідготовки До недоліків способу відносяться також його трудомісткість і необхідність застосування додаткового устаткування В основу винаходу поставлена задача вдосконалення способу визначення амонійного азоту шляхом створення умов, що забезпечують пряме фотометричне визначення амонійного азоту у водах з високим вмістом гумусових речовин, і тим самим - досягнення технічного результату суттєве скорочення затрат часу на проведення визначення при достатньо високій чутливості, точності та простоті способу Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб визначення амонійного азоту, що включає переведення амонійного азоту в забарвлену сполуку обробкою аналізованої проби фотометричним реагентом - сумішшю розчинів тетрайодомеркуріату калію та гідроксиду калію (натрію) і вимірювання оптичної густини розчину, в якому, згідно з винаходом, руйнують утворену забарвлену сполуку до безбарвної і повторно вимірюють оптичну густину розчину, при цьому як руйнуючий реагент використовують тюгліколеву кислоту в КІЛЬКОСТІ (0,003-0,03) М Суть запропонованого способу полягає втому, що спочатку амонійний азот переводять у забарвлений комплекс з ртуттю(ІІ), а потім його руйнують (обезбарвлюють) введенням у розчин хімічної сполуки (руйнуючого реагенту), яка утворює більш СТІЙКІ, ніж амонійний азот, комплекси з ртуттю(ІІ) При цьому руйнуючий реагент не взаємодіє з компонентами фону, тобто не змінює величини оптичної густини розчину, обумовленої гумусовими речовинами, що і дозволяє проводити пряме визначення амонійного азоту в присутності гумусових речовин Авторами була досліджена можливість використання як руйнуючого реагенту різних речовин тюгліколевої кислоти, тіосульфату, тюсечовини, йодиду та ацетону Показано, що хоча тіосульфат, йодид та ацетон і руйнують утворену забарвлену сполуку амонійного азоту з фотометричним реагентом до безбарвної сполуки, але як руйнуючий реагент їх не можна використовувати Так, в присутності компонентів, що містяться в природних поверхневих водах, реакції з йодидом та ацетоном проходять повільно і неповністю, а тіосульфат реагує також з присутніми домішками і змінює оптичну густину фону Тюсечовина руйнує забарвлену сполуку амонійного азоту, але в даних умовах рН розчину утворюється також забарвлена сполука тюсечовинного комплексу ртуті(ІІ), що призводить до різкого збільшення відносної похибки визначення І тільки тюгліколева кислота руйнує утворену 42530 забарвлену сполуку амонійного азоту з фотометричним реагентом до безбарвної сполуки, не змінюючи при цьому величини оптичної густини розчину, обумовленої присутніми гумусовими речовинами Про це свідчать проведені досліди (І-ІІІ) І - ФК+ФР=Аі(0,140)+ТГК=А2(0,140), ІІ-ФК+МН;+ФР=Аі(0,347)+ТГК=А2(0,140), III - Н2О+ NH; + Ф Р = А І ( 0 , 2 0 9 ) + Т Г К = А 2 ( 0 , 0 0 2 ) , Де ФК - розчин фульвокислот з концентрацією ЗО мг/дм3, ФР - розчин фотометричного реагенту (суміш розчинів 0,001 М K2Hgl4+0,08 M NaOH), NH4 - розчин амонійного азоту з концентрацією 0,4 мг/дм3, ТГК - розчин тюгліколевої кислоти з концентрацією 0,005 М, Аі - оптична густина розчину (А = 440 нм, 1 = =5 см) до введення ТГК, А2 - оптична густина розчину (А = 440 нм, 1 = =5 см) після введення ТГК Розраховують різницю Аі-А2 і по ній знаходять концентрацію амонійного азоту за градуювальним графіком Як видно з наведених даних, різниця Аі-А2 для розчину, який не містить амонійного азоту, дорівнює 0 (дослід І), а для розчинів з амонійним азотом вона однакова (0,207) як у відсутності фульвокислот (дослід III), так і в їх присутності (дослід II), що переконливо свідчить про можливість прямого фотометричного визначення амонійного азоту в розчині, що містить гумусові речовини Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу, що пропонується, є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується винаходом - скорочення затрат часу на визначення амонійного азоту (приблизно в 10 разів) у водах з високим вмістом гумінових (20 мг/дм3) та фульвокислот (80 мг/дм3) при достатньо високій чутливості (діапазон визначуваних концентрацій 0,1-3,0 мг ІЧН^/дм3), високій точності (відносна похибка визначення в указаному діапазоні концентрацій становить (10-2)%) та простоті реалізації способу (відсутня пробопідготовка) Спосіб реалізується таким чином Як фотометричний реагент використовують суміш розчину І тетрайодомеркуріату калію з концентрацією Снд= =(0,05-0,2) М, у перерахунку на ртуть(ІІ), і розчину II - гідроксиду калію або натрію з концентрацією Сон-(2-8) М, у перерахунку на гідроксид Для визначення амонійного азоту в мірну колбу МІСТКІСТЮ 25-50 см 3 вносять розраховані об'єми розчинів І і II, додають при перемішуванні суміш розчинів аналізованої проби та тартрату каліюнатрію (для маскування йонів кальцію та магнію), дистильовану воду до мітки і через 10 хв вимірюють оптичну густину розчину при 440 нм (А-і) і, не виймаючи кювету, вносять до розчину (0,0030,03) М тюгліколевої кислоти Для цього беруть (0,05-0,15) см 3 розчину тюгліколевої кислоти з концентрацією (1,5-5,0) М Суміш перемішують скляною паличкою і через 10 хв повторно вимірюють оптичну густину розчину (А2) Розраховують різницю величин оптичної густини (Аі-А2) і по ній за градуювальним графіком визначають концентрацію амонійного азоту в пробі Характеристика реагентів і приладів Ртуті(ІІ) йодид, ТУ 6-09-02-374-85, х ч Калію йодид, ГОСТ 4232-74, х ч Натрію гідроксид, ГОСТ 4328-77, х ч Калій-натрій виннокислий 4-водний, ГОСТ 5845-79, ч д а Тюгліколева кислота, ТУ 609-3339-66, ч д а Препарати гумінових та фульвокислот виділені з води р Дніпро згідно з рекомендаціями [5, с 370-374] і очищені від домішок аміаку відгонкою з розчину при рН 10 під вакуумом при температурі 30-40°С Вода дистильована, ГОСТ 6700-72, очищена від домішок аміаку перегонкою з 0,01 М сірчаною кислотою Спектрофотометр СФ-16, ТУ 25-04 ОПБ 533 319-73 Приклади реалізації способу за винаходом Приклад 1 Визначення концентрації амонійного азоту в модельному розчині, що містить 1 мг NH^/flM31 ЗО мг/дм3 фульвокислот Для цього в мірну колбу МІСТКІСТЮ 25 см 3 вносять 0,25 см 3 0,1 М розчину тетрайодомеркуріату калію (Снд=0,1 М) і 1 см 3 2 М розчину гідроксиду натрію (Сон-2 М) Додають при перемішуванні суміш, що складається з 20 см 3 розчину хлориду амонію з концентрацією 1,25 мкг NH4/CM3, 0,5 см 3 50%-ного розчину тартрату калію-натрію і 2,5 см 3 розчину фульвокислот з концентрацією 0,30 г/дм3, доводять об'єм розчину водою до мітки, перемішують і через 10 хв вимірюють оптичну густину при 440 нм в кюветі з товщиною шару 5 см (Аі= =0,802) Не виймаючи кювету, до розчину додають 0,1 см 2 М розчину тюгліколевої кислоти, суміш перемішують скляною паличкою і через 1 хв повторно вимірюють оптичну густину розчину (А2= =0,253) Різниця ( А Г А 2 ) = 0 , 5 4 9 Знайдено NH| 1,02 мг/дм3 Відносна похибка визначення становить 2% (табл 1, приклад 4) Затрати часу складають 14 хв Приклад 2 Визначення вмісту амонійного азоту в природній воді - річкова вода (Дніпро) з кольоровістю 54° Проводять ті ж операції і використовують ті самі розчини, що і в прикладі 1 Але замість модельного розчину беруть суміш із 20 см 3 річкової води і 0,5 см 3 50%-ного розчину тартрату каліюнатрію Аі=0,073, А2=0,003 А г А 2 =0,070 Знайдено NH| 0,150 мг/дм3 Затрати часу -15 хв Для підтвердження правильності одержаного результату провели також визначення амонійного азоту відомим способом [4] Для усунення заважаючого впливу гумусових речовин проводили відгонку аміаку з подальшим його визначенням у зібраному конденсаті Знайдено NH| 0,145 мг/дм3 Затрати часу на проведення визначення -150 хв Таким чином, одержані обома способами результати аналізу є близькими (відносна похибка 3%), що є свідченням високої точності запропонованого способу При цьому затрати часу на визначення амонійного азоту за винаходом значно ме 42530 нші, ніж за відомим способом (приблизно в 10 разів) Аналогічно описаному прикладу 1 були проведені досліди по визначенню амонійного азоту в широкому діапазоні його концентрацій в присутності фульвокислот (ЗО мг/дм3) з використанням тюгліколевої кислоти, КІЛЬКІСТЬ якої знаходиться як в запропонованому інтервалі, так і за його межами Встановлено, що запропонований інтервал концентрацій тюгліколевої кислоти вибраний з умов, які забезпечують високу точність визначення амонійного азоту в усьому діапазоні його концентрацій у розчині (0,1-3,0 мг ІЧН^/дм3) (табл 1, приклади 1-7) При позамежному зменшенні КІЛЬКОСТІ тюгліколевої кислоти в розчині руйнування утвореної забарвленої сполуки амонійного азоту з фотометричним реагентом відбувається неповністю, а це призводить до різкого збільшення відносної похибки визначення (табл 1, приклад 8) При позамежному збільшенні КІЛЬКОСТІ тюгліколевої кислоти величина оптичної густини розчину, яка обумовлена поглинанням світла гумусовими речовинами, уже не залишається постійною величиною, як це має місце в запропонованому діапазоні При цьому вона зменшується, що обумовлено зменшенням величини рН розчину, а це призводить до різкого збільшення відносної похибки визначення (табл 1, приклади 9-11) У табл 2 наведені дані, які характеризують чутливість, точність, затрати часу на проведення визначення амонійного азоту в присутності різної КІ ЛЬКОСТІ гумусових речовин, яка може бути в природних водах, за винаходом та за відомим способом, для порівняння Як видно з наведених даних табл 2, реалізація запропонованого способу забезпечує значне скорочення затрат часу (приблизно в 10 разів у порівнянні з відомим способом) на визначення амонійного азоту (0,1-3,0 мг ІЧН^/дм3) в присутності гумусових речовин природних вод (до 20 мг/дм3 гумінових та 80 мг/дм3 фульвокислот) При цьому запропонований спосіб не поступається перед відомим способом чутливістю та точністю визначення амонійного азоту Його експресність та простота є суттєвими перевагами при проведенні моніторингу забруднення водних об'єктів Джерела інформації 1 Новиков Ю В , Ласточкина К О , Болдина З Н Методы исследования качества воды водоемов Москва Медицина, 1990 -С 74-77 2 Васильев Л А , Санина Н Л , Силаева Л В // Химия и технология воды - 1987 - Т 9, 36 - С 526528 3 Руководство по методам исследования качества вод Гидрохимия Радиология - Киев ТВ і МС, 1995 -Т 1 -С 48-55 4 Патент України за заявкою № 2000031402, дата подання 10 03 2000 5 Корнилович Б Ю , Масько А Н , Пшинко Г Н , Спасенова Л Н / Радиохимия - 1997 - Т 39, № 4 -С 370-374 Таблиця 1 Умови реалізації способу Снд=0,1 М, \/нд=0,25 см , Сон-2 М, VQH-1 СМ , п=5 № пп Введено NH4 , мг/дм3 1 2 3 4 5 6 7 0,4 0,4 0,4 1,0 0,1 8 9 10 11 0,15 3,0 0,4 0,4 0,4 0,1 Концентрація тюгліколеЗнайдено NH4 , мг/дм3 вої кислоти, М За винаходом 0,003 0,388 0,015 0,415 0,03 0,392 0,008 1,02 0,01 0,106 0,02 0,145 0,01 2,94 Позамежні значення 0,002 0,292 0,035 0,448 0,04 0,480 0,04 0,16 Відносна похибка, % 3 4 2 2 6 3 2 27 12 20 60 Таблиця 2 Умови реалізації способу Снд=0,1 М, \/нд=0,25 см , Сон-2 КІЛЬКІСТЬ тюгліколевої кислоти=0,008 М, п=5 Фульвокислот 1 2 3 Відносна похибка визначення різних концентЗатрати часу, рацій амонійного азоту (NH4 мг/дм3), % хв Гумінових кислот 0,1 0,4 3,0 За винаходом 5 3 2 14-15 7 3 2 14-15 8 3 2 14-15 Введено, мг/дм3 № пп 15 ЗО VOH=1 42530 Продовження таблиці 2 Відносна похибка визначення різних концентЗатрати часу, рацій амонійного азоту (NH4 мг/дм3), % хв Гумінових кислот 0,1 0,4 3,0 9 4 2 14-15 10 4 2 14-15 20 7 4 2 14-15 Відомим способом [4] після попередньої відгонки аміаку 10 4 2 140-150 10 4 2 140-150 Введено, мг/дм3 № пп 4 5 6 Фульвокислот 55 80 7 8 15 80 ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Киів-133, бульв Лесі Українки, 26 (044)295-81-42, 295-61-97 Підписано до друку Обсяг обл -вид арк 2002 р Формат 60x84 1/8 Тираж 50 прим Зам УкрІНТЕІ, 03680, Киів-39 МСП, вул Горького, 180 (044) 268-25-22