Тримолібдат 1,2,3-бензотриазолу як інгібітор корозійно-втомленого руйнування металів в нейтральних середовищах

Тримолібдат 1,2,3-бензотриазолу формули: Винахід належить до хімічних засобів захисту металів від корозії, зокрема до інгібіторів корозійно-втомленого руйнування в нейтральних середовищах. Відомі інгібітори корозійно-втомленого руйнування в нейтральних середовищах - аналоги по призначенню: 1) галогеніди алкілзаміщених піридинія практично повністю захищають сталь 12Х18Н9Т від малоциклової корозійної втоми в розчині 35% МgCl2 (Ткаченко Н.Н., Петров Л.Н., Лискевич И.Ю., Сопрунюк Н.Т. Защита стальных деталей от малоцикловой коррозионной усталости с помощью ингибиторов // Защита металлов. 1974. - 10. - № 1. - С. 91-92). 2) Четвертичні піридинові солі є інгібіторами малоциклової корозійної втоми в 35% МgСІ2 на сталі 12Х18Н10Т (Ткаченко Н.Н., Клымкив Б.Г., Куркурина И.В., Шакман А.К. Ингибиторная защита стали от коррозионноусталостного разрушения в растворах хлорида магния с помощью четвертичных пиридиновых солей // Физ.-хим. механика материалов. - 1977. - № 2. - С. 79-84). 3) Гексаметафосфат натрія підвищує в два рази число циклів до руйнування сталі 08КП в оборотній воді при малоцикловій втомі (Балезин С.А. Влияние среды на свойства металлов. Ингибиторы коррозии металлов. - М.: МГПИ. 1979. - С. 3-10). Відомі інгібітори - аналоги по будові: 1) Полімолібдати фосфорномолібденової кислоти - інгібітори кислотної корозії хромистої сталі (Мохосоев Н.В., Тимурова Л.В. Квашнина Е.В. Ингибирующие свойства молибдофосфатной кислоты при кислотной коррозии хромистой стали // Защита металлов. - 1985. - Т. 2. - № 5. С. 825827). 2) Багатокомпонентний інгібітор кислотної корозії нержавіючої сталі, який містить молібдат- і фосфат-іони (Тумурова Л.В. Квашнина Е.В. Мохосоев Н.В. Пассивация нержавеющей хромистой стали в присутствии фосфат- и молибдатионов // Защита металлов. - 1990. - Т. 26. - № 3. С. 437-439). Але вони не проявляють інгібуючих властивостей при корозійно-втомленому руйнуванні металів в нейтральних середовищах. Відомий молібдат амонію (NH4)2MoO4, який у суміші з натрієм азотнокислим є інгібітором атмосферної корозії чорних металів (Ахцибеева A.П., Левин С.В. Ингибиторы коррозии стали. - Л., 1968. - С. 158). Але він не ефективний при корозійновтомленому руйнуванні металів в нейтральних середовищах. В основу винаходу поставлено завдання одержати нову сполуку з ряду молібдатів, яка проявляла б властивості інгібітора корозійно-втомленого руйнування металів в нейтральних середовищах. Поставлене завдання вирішується тим, що вперше синтезовано сполуку - тримолібдат 1,2,3бензотріазолу формули: (19) UA (11) 42743 (13) C2 як інгібітор корозійно-втомленого руйнування металів в нейтральних середовищах. 42743 [C6 H 4 N 2 NH 2 ]2 Mo 3 O10 × 6H 2O [C6 H 4 N 2 NH2 ] 2 Mo 3 O10 × ×3 H 2 O + 3H 2 O Втрата маси, розрахована по схемі, складає 6,69% експериментально визначена 7,00%. ІІ стадія - відщеплення двох молекул 1,2,3бензотріазолу (220°-640°С) як інгібітор корозійно-втомленого руйнування металів в нейтральних середовищах. За рахунок утворення захисної хемосорбційної плівки на поверхні металу гальмуються водночас катодні та анодні реакції. В результаті такої дії інгібітора підвищується строк експлуатації механізмів, які працюють в нейтральних корозійно-небезпечних середовищах. Для синтезу інгібітора використовувались: молібдат амонію марки "ЧДА" 1,2,3-бензотріазол марки "ЧДА" етиловий спирт "ХЧ". ІЧ-спектри знімались за методикою розтирання зразка у вазеліновому маслі. Термогравіметричні дослідження проводили на дериватографі ОД-102 в атмосфері аргону з швидкістю нагрівання 10 град/хв в інтервалі температур 20-800°С. Приклад 1. Одержання тримолібдату 1,2,3бензотрізолу 20 г молібдату амонію розчинили в 80 г дистильованої води і пропускали через шар катіоніту КУ2 до рН=3-4. До розчину молібденової кислоти додавали розчин 10 г 1,2,3-бензотріазолу C6H4N2NH до рН=7. Утворену реакційну суміш залишали на 4 доби. Після кристалізації тверда речовина подрібнювалась та розтиралась до дрібнодисперсного стану. Вихід цільового продукту складав 85% чи 29 г. Згідно результатів елементного хімічного аналізу склад синтезованої сполуки [C 6 H 4 N 2 NH 2 ]2 Mo 3 O10 × 3H 2O H 2 Mo 3 O10 × × 3 H 2 O + 2C 6 H 4 N 2 NH Розрахована втрата маси 29,93% експериментально визначена 30,50% ІІІ стадія - деструкція тримолібдатного ланцюга (640-800°С) H 2 Mo 3 O10 × 3 H 2 O ® 3 MoO 2 + 4 H 2 O + 1,5 O 2 Розрахована втрата маси 15,08% експериментально визначена 15,00%. Таким чином, термічний розклад тримолібдату 1,2,3-бензтріазолію описується рівнянням [C6 H 4 N 2 NH 2 ]2 Mo 3 O10 × 6H 2 O 2C 6 H 4 N 2 NH + +3MoO 2 + 7 H 2 O + 1,5 O 2 . Експериментально визначена втрата маси 52,50% та розрахована 51,80% погоджується задовільно. Приклад 2. Захисні властивості пропонованої сполуки (І) та молібдату амонію (ІІ) досліджували ваговим методом (ГОСТ 9.08-85 СТСЭВИ815-84 СТ ЭВ6445-88. Металлы, сплавы. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости), визначаючи швидкість корозії (Км) середньовуглецевої сталі 20 в корозійних середовищах: водогінній воді (загальна твердість - 3,8 мгекв/л, карбонатна 3,2 мг-екв/л, окислювальність 2,8 О2/л, рН=7,26) та 3% розчині хлориду натрію з інгібітором і без нього. Температура випробувань 298 К. Концентрація інгібіторів в робочому розчині складала 10-5 М; 10-4 М; 10-3 М. Інгібітори вводили в розчин хлориду натрію шляхом розчинення. Розрахунок ефективності захисної дії інгібіторів проводили за формулою К - К інг Z= м × 100% Км Км - швидкість корозії в неінгібованому розчині; Кінг - швидкість корозії в інгібованому розчині; Z - ступінь захисту. Результати дослідження наведені в табл. 1. З даних табл. 1 видно, що у діапазоні випробуваних концентрацій ефективність пропонованого інгібітора - сполуки формули (І) є на 26-40% вищою, ніж відомого. В розчині 3%-ного хлориду натрію захисні властивості обох інгібіторів є нижчими, ніж у водогінній воді, що є результатом депа + -2 [(C6 H 4 N 2 NH2 )]2 MoO10 × 6H2 O. Знайдено %: С - 17,87; Н - 3,00; N - 10,42; Mo 35,58; H2O - 6,70. Розраховано %: С - 18,10; H - 3,04; N - 10,56; Mo - 36,15; H2O - 6,79. В ІЧ-спектрах синтезованої сполуки в області 3000-2900 см-1 спостерігаються смуги поглинання, які віднесені до валентних коливань n(N-H). Співставлення цієї області поглинань синтезованого комплексу з вихідним 1,2,3-бензотріазолом свідчить, що ці смуги зміщені в низькочастотну область, а це є доказом координації органічного аміну з молібденом через атом азоту аміногрупи. Водночас відмічається зсув валентних коливань зв'язку n(С-N) (1300; 1270; 1220) у високочастотну область порівняно з n(С-N) для некоординованого аміну, що є наслідком перерозподілу електронної густини в результаті координації аміну з тримолібденовою кислотою. В спектрі спостерігають також частоту деформаційного коливання N-H d(N-H) 1570 см-1. Характеристичні коливання молекул води: n(OH) - 3400-3500 см-1; d(HOH) - 1620 см-1, а також валентні коливання зв'язків Mo-O в тримолібденоврму ланцюгу n(Мо-O) - 920-895 см-1. З дериватограм видно, що термічний розклад тримолібдату 1,2,3-бензтріазолію відбувається у три стадії: І стадія - процес часткової дегідратації (60°220°С) сивуючої дії іона Cl - . Таким чином, сполука, що пропонується формули (І) є інгібітором корозії середньовуглецевих сталей в нейтральних середовищах. Приклад 3. Механізм захисної дії сполук (І) та (ІІ) досліджували шляхом зняття поляризаційних кривих та імпедансних вимірювань на зразках із сталі 20 в інгібованих та неінгібованих середовищах. Концентрація інгібіторів – 10-3 М. Вимірювання проводили за допомогою потенціостата 2 42743 П2857 та моста змінного струму Р5021 при частоті сигнала 10 тис. Гц. Електрод порівняння - насичений хлорсрібний. Поляризаційні криві приведені на фіг. 1, криві диференційної ємності та опору - на фіг. 2. Як видно з фіг. 1, пропонований інгібітор (І) гальмує як катодну, так і анодну реакцію. Стаціонарний потенціал корозії зсувається на 180 мВ в сторону менш від'ємних значень. Густина струму зменшується в 2,5 раз. Граничні дифузійні струми зменшуються в 2 рази. Як видно з кривих диференційної ємності та опору (фіг. 2), інгібітор діє за рахунок утворення хемосорбційних плівок. Приклад 4. Вплив сполук (І) та (ІІ) на довговічність сталі 40Х вивчали шляхом випробувань на установці ІП-2 при жорсткому навантаженні і симетричному згині плоских зразків (460х10х15) мм при частоті навантаження 0,83 Гц в діапазоні амплітуд деформації ±e=0,18-0,40%. Визначали число циклів до руйнування на повітрі у 3%-ному розчині NаСl та у розчині, інгібованому сполуками (I) та (II), концентрація яких становила 10-3 М. Температура випробувань 298 К. Сталь 40Х (хім. склад, %: С 0,39; Si - 0,21; Мn - 0,59; C2 - 0,91; Nі - 0,15; Cu 0,13) гартована від 840°С, відпущена при 180220°С. Ступінь захисту сталі від малоциклової корозійної втоми К розраховували за формулою (Карпенко Т.В., Кацов К.Б. Малоцикловая усталость стали в рабочих средах. – Наук. думка, 1977. – 109 с): N - Nc K = інг 100%, Nn - Nc де Nn - кількість циклів до руйнування на повітрі; Nc - кількість циклів до руйнування у розчині NaCl; Nінг - кількість циклів до руйнування в інгібованому середовищі при заданому значенні ступеню деформації. Результати випробувань представлені в табл. 2 та на фіг. 3. Ступінь захисту сталі 40Х від корозійновтомного руйнування в 3%-ному розчині NаСl (тут і далі табл. 2) в присутності 10-3 М сполуки, що пропонується (I) складає до 93% відповідно – ±e%=0,27 та ±e%=0,18 (крива 4 на фіг. 3). Для відомої сполуки (II) цей показник становить 40-42% (крива 2). Зниження концентрації сполуки (І) до 10-4 М зменшує ефективність захисту: при±e,%=0,27-0,18. Показник К становить 60-62% (крива 3) для речовини, що пропонується (І). Для відомої речовини цей показник досягає лише 15% (практично збігається з кривою 1) Природнє старіння інгібованих розчинів (витримування 4 тижні в н.у., природня аерація) знижує ефективність сполук незначно. Таблиця 1 Результати досліджень захисних властивостей інгібіторів Інгібітори [C6 H 4 N 2 NH 2 ]2 × ×Mo 3 O10 × 6 H 2 O (I) (NH 4 )2 MoO 4 (II) Концентрація інгібіторів, М 10-5 10-4 10-3 10-5 10-4 10-3 Водогінна вода Z, % Км×г/м2×год 9,1×10-2 82 1,6×10-2 82 1,6×10-2 91 0,8×10-2 40 5,5×10-2 55 4,1×10-2 65 3,2×10-2 3%-ний розчин NaCl Z, % Км×г/м2×год 11,7×10-2 45 6,4×10-2 47 6,2×10-2 60 4,7×10-2 30 8,2×10-2 35 7,6×10-2 51 5,7×10-2 Таблиця 2 Довговічність і ступінь захисту сталі 40Х від корозійно-втомленого руйнування Середовище Повітря 3%-ний розчин NaCl 3%-ний розчин NaCl + + сполука (І) 3%-ний розчин NaCl + + сполука (ІІ) 3%-ний розчин NaCl + + сполука (І) (4 тижн. витримування) 3%-ний розчин NaCl + + сполука (ІІ) (4 тижн. витримування) Концентр. інгібітор, М 10-4 10-3 10-4 10-3 ±e%=0,27 Nn Nc Nінг ±e%=0,18 K% 87000 Nn Nc Nінг K% 645000 26000 220000 62000 83000 35000 52000 60 91 15 41 481000 603000 284000 388000 62 90 15 40 10-3 82000 93 602500 90 10-3 51000 42 387000 40 3 42743 Поляризаційні криві (1-3 – анодні, 1'-3' - катодні) сталі 20 в 3%-ному розчині NaCl 1-1' та із сполуками: 2-2' – формули (ІІ), 3-3' – формули (І) Фіг. 1 Криві диференційної ємності С (1-3) та опору R (1'-3') сталі 20 в 3%-ному NaCl – 1-1' та із сполуками: 2-2' – формули (ІІ), 3-3' – формули (І) Фіг. 2 4 42743 Криві малоциклової корозійної втоми сталі 40Х при ±e,%=0,18-0,40: 1 – 3% NaCl; та із сполуками: 2 – формули (ІІ); 3 - формули (І) при конц. 10-4 м; 4 - формули (І) при конц. 10-3 м; 5 – повітря Фіг. 3 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5