Полімерний композиційний матеріал і спосіб виготовлення з нього виробів із пам’яттю форми

1 Полімерний композиційний матеріал на основі епоксидної композиції ангідридного отвердження з температурами склування в інтервалі 50 - 80°С, який відрізняється тим, що він додатково містить отриманий ХІМІЧНИМ ШЛЯХОМ поро шок термографеніту з насипною густиною біля 0,02г/см- при такому співвідношенні компонентів, мас % Епоксидна композиція 88-ь94 Термографеніт 12-ьб 2 Спосіб виготовлення виробів із пам'яттю форми 3 полімерного композиційного матеріалу, головним чином у вигляді стрижнів і втулок, що включає одержання заготовки шляхом заливання зазначеної композиції у відповідну форму, формування бездефектної сітчастої структури матеріалу заготовки шляхом ствердження по встановленому температурно-часовому режиму, деформування ствердженої заготовки у високоеластичному стані з наступним и охолодженням до температури нижче температури склування, який відрізняється тим, що деформування заготовки здійснюють у формі одноосьовим тиском для одержання виробів з однонаправленим відновленням форми вздовж подовжньої осі або радіальним обтисненням для одержання виробів з однонаправленним відновленням форми по діаметру, при цьому охолодження заготовок здійснюють у формі 3 Спосіб виготовлення виробів по п 2, який відрізняється тим, що деформування пруткової заготовки одноосьовим тиском здійснюють із ступенями деформації 10 - 45% 4 Спосіб виготовлення виробів по п 2, який відрізняється тим, що деформування пруткової заготовки радіальним обтисненням здійснюють гідростатичним тиском рідини 10 - ЮОМПа 5 Спосіб виготовлення виробів по п 2, який відрізняється тим, що деформування заготовки у вигляді втулки радіальним обтисненням здійснюють шляхом дорнування зі ступенями деформації 10-60% СО о> Винахід відноситься до області переробки високомолекулярних сполук, більш конкретно, композицій на основі сітчастих полімерів у вироби типу стрижнів і втулок, що володіють ефектом пам'яті форми (термоусадки), тобто відновлюють свою початкову форму при нагріванні Головною особливістю полімерного композиційного матеріалу, що заявляється, на відміну від відомих, є властивість виробів із нього відновлювати при нагріванні форму з однонаправленим збільшенням об'єму, наприклад а) стрижнів, що збільшують свою довжину при зберіганні діаметра або збільшують діаметр при зберіганні довжини, б) втулок, що зменшують свій внутрішній діаметр при зберіганні довжини і зовнішнього діаметра В силу зазначеної властивості винахід може знайти різноманітні застосування, наприклад, як температурні датчики, елементи силового впливу, ю елементи замкових пристроїв у різноманітних галузях техніки Рівень техніки ВІДОМІ різноманітні металеві, наприклад, сплав нггінол і неметалеві матеріали з пам'яттю форми, що при нагріванні до відповідної температури відновлюють свою початкову форму За останні 15-20 років на основі ряду термопластичних полімерів виготовляють плівки, що термоусаджуються, для упаковування, утому числі для продуктів харчування, волокна, що термоусаджуються, а також напівфабрикати у вигляді трубок, рукавів для з'єднання стрижнів, труб, ізоляції проводів, герметизації кабелів Найбільш близьким аналогом-прототипом по матеріалу обраний епоксидний полімер, описаний у способі одержання муфт, що термоусаджуються, із епоксидного полімеру по патенту України Ю СО 43593 №10299, бюл №4 (1996), розроблений за участю одного з авторів винаходу, що заявляється, який збігається з заявляємим по типу полімерного матеріалу і істотним технологічним ознакам одержання початкових заготовок Як матеріал використаний вихідний варіант базової епоксидної композиції, що включає жорстку й еластичну компоненти, із температурою силування поблизу 50°С, із граничною деформацією в скловидному стані 4 6%, високоеластичному -65 - 80% У базовій композиції еластичним компонентом була смола марки УП-599 (ТУ-6-05-1869-79), а отверджувачем суміш ізо-метилтетрапдрофгалевого ангідриду (ТУ 6-0-3321-73) із прискорювачем УП 602/2 (ТУ У 60020 9365 18- 95), узята в стехіометричному відношенні до смоляної частини, що включає жорстку й еластичну компоненти Відома базова епоксидна композиція шляхом зміни рецептури була удосконалена в напрямку підвищення температури склування до 70 -80°С з одночасним зберіганням досягнутого рівня міцністних і пластичних властивостей (див патент України №28680, бюл №5 - II, 2000 р) Зазначена модифікована епоксидна композиція є основою для одержання полімерного композиційного матеріалу, що заявляється Стосовно до винаходу на спосіб одержання виробів із пам'яттю форми, що заявляється, відомий спосіб одержання виробів у вигляді муфт із епоксидного полімеру по патенту України №10299, що включає такі загальні операції одержання початкової заготовки методом заливання епоксидної композиції в спеціальну форму, формування бездефектної сітчастої структури епоксидного полімеру шляхом ствердження по оптимальному температурно-часовому режиму, наприклад, по одноступінчатому режиму при температурі 120°С із витримкою протягом 4-х годин, деформування отвердженої заготовки з необхідним ступенем деформації у високоеластичному стані з наступним її охолодженням у напруженому стані до температури нижче температури склування Аналіз аналогів свідчить про те, що ВІДОМІ рішення по епоксидному полімеру і способу виготовлення на його основі виробів, що термоусаджують ся, дозволяють одержувати при нагріванні зміни розмірів одночасно в різноманітних напрямках, обумовлюючи зберігання об'єму заготовки Проте для багатьох технічних додатків бажано мати вироби, що змінюють розмір в одному заданому напрямку при зберіганні незмінними інших ЛІНІЙНИХ розмірів Суть винаходу В основу винаходу поставлена задача одержання модифікованого полімерного матеріалу, вироби з пам'яттю форми з якого змінювали б переважно якийсь один ЛІНІЙНИЙ розмір за рахунок необоротного збільшення об'єму Поставлена задача вирішується у вигляді двох винаходів - на матеріал і на спосіб одержання з цього матеріалу виробів із пам'яттю форми, пов'язаних єдністю задачі, що розв'язується Рішення поставленої задачі в частині нового матеріалу досягається тим, що в епоксидну композицію ангідридного ствердження з температурою склування в інтервалі 50 - 80° С, ВІДПОВІДНО ДО ви находу, додатково вводять отриманий ХІМІЧНИМ шляхом порошок терморозширеного графіту (ТРГ) із насипною густиною біля 0,02 г/см при такому співвідношенні компонентів, мас % епоксидна композиція 88-94, терморозширений графіт 12-6 Терморозширений графіт, що має назву термографеніт, розроблений ІНФОВ НАН України, м Донецьк і захищений авт св СРСР і патентами України по МКп С01В 31/04 (див патенти України №№ 18065, 18187, 20007, 20498, 20513, 21167, 21283, 22198) на способи його одержання при взаємодії графіту ливарного із сірчаною кислотою в присутності хромової кислоти, із наступним відмиванням до рН водяної витяжки 6,5 -7 і сушінням у сушильній шафі при 105 °С до постійної ваги Висушений окислений графіт піддають термоудару при температурі 1000° С протягом 3 хвилин Цього часу достатньо для повного видалення води з міжплощинного простору Утабл 1 приведений гранулометричний, а в табл 2 - ХІМІЧНИЙ склад ливарного графіту ГЛ - 1 природного графіту Завальєвського родовища,що використаний для одержання ТРГ Таблиця 1 Розмір часток, мм Склад, мас. % 1 0-0 63 01 0 63 - 0 4 03 0 4-0 315 07 0 315-0 2 68 0 2-0 16 183 0 16-0 1 27 3 0 1-0 063 32 4 0 063-0 05 42 0 05 199 43593 Таблиця 2 w3, Аа, мас.% мас.% (вода) (зольність) Склад золи, мас.% АІ 2 О 3 SiC-2 Fe 2 O 3 MgO CaO ТЮ 2 Р2О5 Na 2 O К2О 05 120 56 3 22 8 129 Характеристики ТРГ об'ємна густина рН водної витяжки вміст С, % 0,02 г/см 6,5 95,2 хімічна СТІЙКІСТЬ у H2SO4 (конц 93 2%) Н3РО4, КОНЦ стійкий до 100° С стійкий до 100° С НСІ, конц НІЧОз, конц СТІЙКИЙ ДО КИПІННЯ ОКИСЛЮЄТЬСЯ ДО НІТ рата графіта відкрита шпаристість, % 33 29 07 05 06 NaOH (конц 60%) стійкий ДО 100 С фтористоводнева кислота, конц стійкий до 100° С кисень стійкий до 400° С хлор стійкий до 200° С водяний пар стійкий до 750° С СТІЙКИЙ ДО КИПІННЯ вуглеводні СТІЙКИЙ ДО КИПІННЯ бензин ФІЗИЧНІ властивості пресується в моноліт без сполучних із густиною до 7,6 г/см3 з такими властивостями паралельно осі пресування 0,002 перпендикулярно осі пресування до ЗО границя МІЦНОСТІ, МПа при стисненні при розтягненні газопроникність, м2/с термостійкість в інертному середовищі або вакуумі, °С Поставлена задача в частині одержання виробів із пам'яттю форми, що змінюють при відновленні якийсь один ЛІНІЙНИЙ розмір за рахунок необоротного збільшення об'єму, досягається тим, що в способі виготовлення виробів із пам'яттю форми з зазначеної полімерної композиції, що включає одержання заготовки шляхом заливання композиції в необхідну форму, формування бездефектної сітчастої структури матеріалу заготовки шляхом ствердження по встановленому температурно-часовому режиму, деформування отвердженої заготовки у високоеластичному стані з наступним и охолодженням до температури нижче температури склування, ВІДПОВІДНО до винаходу, деформування заготовок здійснюють у формі одноосьовим тиском для одержання пруткових виробів з однонаправленим відновленням форми вздовж подовжньої осі або радіальнимобтисненням для одержання виробів з однонаправленим відновленням форми по діаметру, при цьому охолодження заготовок здійснюють у формі Конкретно, деформування заготовки одноосьовим тиском по способу здійснюють із ступенями деформації 10-45% Деформування пруткової заготовки радіальним обтисненням здійснюють гідростатичним тиском рідини, що дорівнює 10-100 МПа Деформування заготовок у вигляді втулок здійснюють радіальним обтисненням шляхом дорнування у формі зі ступенями деформації 1060% 30-60 0,03-0,05 10 4,0-9,0 3000 5000 _ Зазначені особливості конкретної реалізації способу не є обов'язковими, а лише найкращими з погляду заявника і не виключають можливості використання інших режимів деформування в межах суті винаходу, що заявляється Наявність причинно-слідчого зв'язку між сукупністю істотних ознак винаходу і технічним результатом, що досягається, полягає в наступному Стосовно до матеріалу не виявлені рішення, що мали би ознаку, що збігається з ВІДМІННОЮ ознакою винаходу по п 1, як-от, введення порошку термографенггу в епоксидну полімерну композицію в КІЛЬКОСТІ 6-12 мас % Стосовно до способу виготовлення виробів, що термоусаджуються, із пам'яттю форми по п 2 із запропонованого полімерного композиційного матеріалу досягається несподіваний ефект, тому що збільшення ЛІНІЙНОГО розміру за рахунок необоротного збільшення об'єму заготовки відсутнє як у вихідної полімерної композиції, так і термографенггу Дійсно, по-перше, здійснити деформацію вихідного епоксидного полімеру у формі, без добавки ТРГ, не вдається навіть на 5% По-друге, самий порошок ТРГ легко деформується, пресується, але не відновлює форму По-третє, для матеріалу у вигляді суміші вихідної епоксидної композиції і порошку ливарного графіту ГЛ-1 реалізувати ефекти відновлення форми не вдається І тільки у випадку виготовлення виробів із полімерного матеріалу, що уявляє собою суміш вихідної епоксид 43593 ноі композиції і порошку ТРГ, досягається несподіваний ефект відновлення форми в одному напрямку за рахунок необоротного збільшення об'єму матеріалу Переважні концентрації термографенггу в матеріалі складають 6-12 мас %, що забезпечує можливість деформування вихідної заготовки з s до 40-50 % і досягнення практично ЛІНІЙНОГО ефек ту відновлення форми виробу При іншому ВМІСТІ ТРГ спостерігається нелініиність Дані, що підтверджують можливість здійснення винаходу У табл 3 приведені результати лабораторних досліджень процесу одержання циліндричних виробів, що відновлюють довжину при нагріванні зі збереженням діаметра Таблиця З Вміст ТРГ, мас.% 18,05 0 10 20 ЗО ЗО 40 45 10 10 20 20 ЗО ЗО 40 40 45 43,8 10 10 20 20 ЗО ЗО 40 36 45 0 10 2,7 20 0 ЗО 0 10 0 20 0 ЗО 100 ЗО 45 18 13,5 40 15 6,9 20 12 Руйнування при деформації 10 8 0 40 6 10 20 3 Примітка 10 0 S, % 0 40 0 Тут s - ступінь деформації, є = — 100%, 'н S- ступінь відновлення, S = 100%, де Ін поточна довжина, Ін - початкова довжина Руйнування при деформації Руйнування при деформації Руйнування при деформації Руйнування при деформації Методика підготування зразків і проведення досліджень складалася в такій ПОСЛІДОВНОСТІ а) одержання зразків із довжиною, що відновляється - розміщення зразка у формі з дном і внутрішнім діаметром, що дорівнює діаметру зразка, 43593 - розігрів до температури Т=85°С, - деформація стисненням штоком із діаметром, що дорівнює внутрішньому діаметру форми, - охолодження зразка у формі під навантаженням нижче температури силування Тс, - витягнення зразка з форми, - виміри діаметра d і довжини 1, - нагрів зразка у вільному стані до Т=85° С із метою відновлення його довжини б) одержання зразків із діаметром, що відновляється - розміщення зразка в еластичній оболонці, що герметизує і витримує Т=85°С, - розміщення загерметизованого зразка в пристрої, що дозволяє здійснювати гідростатичне обтиснення тільки бічної поверхні, - розміщення збірки в контейнері високого тиску, розігрів до Т=85°С, - обтиснення зразка гідростатичним тиском, - охолодження контейнера, рідини і збірки із зразком нижче Тс при підтримці рівня гідростатичного тиску у середині контейнера, - витягнення зразка, виміри d і 1, - нагрів зразка у вільному стані до Т=85°С для відновлення його діаметра в) виготовлення втулок із внутрішнім діаметром, ЩО ВІДНОВЛЯЄТЬСЯ - розміщення вихідної трубчастої заготовки у формі з діаметром, що дорівнює зовнішньому діаметру заготовки, - розігрів до Т=85°С, - дорнування з заданим ступенем деформаЧ"> - охолодження на дорні, - витягнення втулки, виміри діаметрів, довжини, - нагрів втулки до Т=85° С - відновлення внутрішнього діаметра Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122) 3 - 7 2 - 8 9 (03122) 2 - 5 7 - 0 3