Спосіб видалення йодовмісних сполук із рідких ( с2-с6) карбонових кислот та/або відповідних ангідридів кислот та спосіб видалення домішок ( с1-с10) алкілйодидів із рідкої оцтової кислоти та/або оцтового ангідриду

1. Спо соб удаления йодсодержа щи х соеди нений из жидки х (Сг-Се) карбоновы х кисло т и/и ли соо тве тствующи х а нгидри до в кисло т, со держащи х также примеси ионо в ме таллов, выб ранных из гр уппы : калий , на трий, железо, марга нец, п утем обрабо тки жидкого по тока сильнокис лой ка ти онообменно й смолой , в ко торо й, по меньшей мере , 1% ак ти вны х цен тро в заме щен на ионы ме талла , вы бранного из гр уппы : сереб ро, р туть, палладий , родий , о тли чающий ся тем, что из и схо дной жидкости пре двари тельно удаля ют, по меньшей мере , ча сть примесей ио нов ме талло в, для че го жидкость снача ла о бра батыва ют сильнокислой кзтионообменной смопой, а затем - указанной смолой, включающей ионы металла 2. Олособ по п.1, отличающийся тем, что обраба ты вают уксусн ую кисло ту и /и ли уксусный ан гид рид. 3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающий ся тем, что йодсодержащие соединения представ ляют собой йодистый (Сі-Сю)апкип, 4. Способ по любом у из пп . 1-3, о тличающийся тем, что в каче стве катионоо бменной смолы ис пользуют сильнокислую макроретикулярную, b teзопористую,. хелатн ую или гелевую смолу с актив ными центрами в кислотной форме либо цеолит в кислотной форме. 5. Способ по любом у из пп . 1-4, о тличающийся тем, что в качестве катионообменной смолы, со держащей часть замещенных на металл активных центров, используют макроретикулярную, мезопористую или гепевую смолу. 6 Способ по любому из пп . 1-5 , отлича ющийся тем, что используют сильнокислый катионит, в котором, по меньшей мере, 1% активных центров замещены серебром. 7. Способ удаления примесей (Сі-Сю)алкилйодидов из жидкой уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, содержащих примеси ионов металлов, отлича ющийся тем, что сначала жидкость пропускают через слой сильнокислой катионообменной смолы со скоростью от 1 до 40 объемов жидкости на 1 объем смолы в 1 ч при 20-120 °С и при этом удаля ют из жидкости, по меньшей мере, часть примесей ионов металлов, после чего полученный жидкий поток пропускают через слой указанной сильнокислой катионообменной смолы, которая включает, по меньшей мере, 1% активных центров, замещенных серебром, со скоростью 140. объемов жидкости на 1 объем смолы в 1 ч при 20 -12 0 'С Изобретение относится к способу удаления йодистых соединений, в частности, из карбоновых кислот и/или их ангидридов, содержащих также примеси ионов металлов. Настоящее изобретение рекомендуется для удаления примесей Сі-Сю -алкилйодидов из жидкой уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, полученных карбонилированием метанола иУипи метипацетата, в присутствии CN О 00 О> СМ 29387 родиевого катализатора , промотированного йодистым метилом. Известно, что проблема, связанная с очисткой уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида , полученных карбонилированием метанола и/или мети л ацетата, в присутстви каталитической системы родий/йодистый метил остается даже после дистилляции, причем уксусная кислота и/или уксусный ангидрид часто содержат небольшие количества йодисты х примесей. Хотя точная природа эти х примесей неизвестна, некоторые из них, вероятно, включают смесь йодистых соединений таких, как йодистый метил, и также высшие йодиды алкила, например, йодистый гексил, йодистый водород и йодистые соли. Подобные примеси особенно вредны, поскольку они отравляют многие катализаторы, которые применяются при последующи х химических преобразованиях уксусной кислоты и/или уксусно го ангидрида. В частности, это относится к катализаторам, применяемым при получении винипацетата из этилена и уксусной кислоты, чрезвы чайно чувстви тельным к йодистым примесям. Известны некоторые способы удаления йодистых примесей из уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида. В патенте Великобритании А2112394 для этого используются анионообменные смолы. В патенте ЕР-А-0196713 описывается удаление йодистых примесей из водных органических сред таких, как уксусная кислота, за счет использования серебра или ртути, содержащи хся в макроретикулярных сильнокислотных катионообменных смолах таких, как Амберлист-15 (Амберлист зарегистрированная торговая марка). В патенте ЕР-А-2968584 также описывается применение серебросодержащих мэкроретикулярных смол для очистки уксусной кислоты, загрязненной йодистыми примесями. Однако установлено, что при использовании серебросодержащих сильнокислотных смол таких, которые описаны в ЕР-А-0196173, возможно замещение серебра металлами, которые могут присутство вать в качестве примесей в карбоновой кислоте и/или ангидриде. Такое замещение серебра нежелательно, так как оно может привести к снижению производительности и/или эффективности действия смол и в результате привести к загрязнению продукта серебром. Эта те хн иче ская проблема ре шае тся предла гаемым усо вер ше нствованным способом удален ия йодсодержа щи х сое динений из к эрбоновы х кисло т С г-Сє и /или ан гидри дов карбоно-вы х кисло т, содержащи х также примеси ионов металло в, вы бранны х из гр уппы : калий , на трий, железо, марганец, включающем обработк у жидкого по тока кисло ты сильнокисло тной ка тионообменной смолой , в ко торой по меньшей мере 1% активны х цен тро в замещен на ионы ме талло в, выбранны х из гр уппы, серебро , р туть, п а лладий , 1 р о ди й , п ри чем и схо дн ую жи дк ость предвари те льно обраба ты ва ют си льнокислотной катионообменной смолой в кисло тной фор ме для удаления по меньшей мере части примесей ионов металло в, а за тем указанной смолой, включающей ионы ме таллов Йодсодержащими соединениями, присутствующими в жидкой карбоновой кислоте и/или ан гидриде, могут бы ть Сі-Сіо - алкилйодиды, йодистый водород и йодистые соли. В качестве катионообменной смолы желательно использовать макроретикулярную, мезопористую, хелатн ую или гелевую смолу с активными центрами в кислотной форме либо цеолит в кио лотной форме. В качестве смолы, содержащей активные центры, частично замещенные металлами, используют макроретикулярную, мезопористую или гелевую смолу, преимущественно катионит, в котором по меньшей мере 1% активных центров замещен, серебром Способ согласно изобретению особенно актуально использовать для удаления примесей СіСіо-алшлйодидов из уксусной кислоты и/или уксусного ан гидрида, содержащих гоимеси ионов металлов, осуществляя способ следующим образом: сначала жидкость пропускают через слой сильнокислотной катионообменной смолы в кислой форме со скоростью от 1 до 40 объемов жидкости на 1 объем слоя смолы в час при температуре 20120°С. При этом из жидкости удаляется по ' меньшей мере часть примесей ионов металлов. После этого жидкий поток пропускают через сильнокислотную катионообменную смолу, в которой по меньшей мере 1% активных центров замещен серебром, со скоростью 1-40 объемов жидкости на 1 объем смолы в час при температуре от 20 до 120°С. f Примеси ионов металла в кисло те и/и ли ангидриде могут появиться в результате коррозии или применения реагентов в процессе обработки. Любые ионы металлов, способные к вытеснению серебра, ртути , палладия и/или родия из металлообменной смолы следует удалять по меньшей мере частично с помощью сильнокислотного катионита. Такие ионы металлов могут содержать, например, по меньшей мере один из группы: железо, калий, кальций, марганец и натрий. Примеси ионов металла могут присутствова ть, как правило, в количестве менее чем 1 часть на миллион, но возможны и более высокие концентрации. Кислотный ка тионообменник снижает концентрацию примесны х ме талли чески х ионов, присутствующи х в карбоновой кислоте и/или ангидриде , обычно до менее чем 100 частей на миллион, предпочтительно менее чем 50 частей на миллион. Концентрация, до которой необходимо сокращать количество металлически х примесей, зависи т о т способности металлообменного, удаляющего йодиды, слоя смолы для того, чтобы дать возможность оставшимся металлическим примесям принимать участие в удалении йодиДов. Соответствующие кислотные катионообменники для удаления примесных металлических ионов в изобретении могут включа ть катионообменные смолы сильных кислот, например, макроретикулярные смолы сильных кислот, например, Амберлист-15, изготавливаемый фирмой Rohm and Haas; мезопористые смолы сильных кислот, например, Пуролит С145 или СТ145, изготавли ваемый фирмой Пуролит, и кислые гелевые смолы, например, fRI20A, изготавливаемые фирмой Room and Haas. Могут применяться также хелатные смолы и цеопиты. 29387 Жидкое соединение, представляющее собой соотве тствующую карбоновую кислоту и/или ее ангидрид, соответственно пропускают через кислотный катионообменный слой со скоростью пропускания, достаточной для достижения заданного сокращения примесных металлических ионов Эта скорость будет зависеть от таких факторов, как количество примесных металлических ионов, эффективность и производительность катионообмеиника и т п Соответственно скорость пропускания может соста влять от 1 до 40 объемов слоя жидкости в час, предпочти тельно от 5 до 15 объемов слоя жидкости в час, на 1 объем слоя смолы. Температура катионообменника для удаления примесных металлических ионов должна поддерживаться соответствующей для поддержания сохранения кислоты и/и ли ангидрида в жидком состоянии Соответствующей рабочей температурой является интервал от 20 до 120°С, предпочтительно от 30 до 80°С На стадии удаления примесных ионов металла можно применять любое соответствующее давление Соответствующими металлообменными смолами для удаления йодисты х соединений в способе, согласно изобретению, являются металлообменные макроретикулярные сильнокислотные смолы, например, Амберлист-15; металлообменные мезопористые смолы сильных кислот, например, Пуролит С145, или СТ145 или Байер К2411; и металлообменные гелевые смолы, например, IRI20A, в которых металлом является по меньшей мере один из металлов, серебро, ртуть, палладий и родий Ме таллом, замещающим по меньшей мере 1% активных центров в катионообменной сильнокислотной, удаляющей йодистые соединения смолы, согласно изобретению, является один из металлов, выбранный из гр уппы, состоя щей из се ребра, ртути , палладия и родия Предпочти тельным металлом является серебро. Рабочая температура металлсодержащей смолы будет в основном определяться рабочим интервалом смолы, но должна быть в диапазоне, поддерживающем кислоту и/или ангидрид в жидком состоянии, обычно от 20 до 12Э°С, предпочтительно от 30 до 80°С. Для работы металлообменного слоя смолы можно применять любое соответствующее давление Жидкость, имеющая небольшое количество примесных металлических ионов, соответствующим образом пропускают сквозь катионообменный слой смолы со скоростью, достаточной для достижения заданного количества содержания йодисты х соединений Скорость пропускания кислоты и/или ангидрида сквозь металлообменный слой смолы будет зависеть от таких факторов, как количество примеси йодистых соединений, эффективность, производительность смолы и тп . Соответствующими скоростями пропускания являются 1 - 40 объемов жидкости в час, предпочтительно от 5 до 20 объемов жидкости в час на 1 объем слоя смолы. В качестве карбоновой кислоты, используемой в способе по изобретению, можно использовать одну или более из ряда уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, пентановая кислота и гексановая кислота Ангидрид карбоновой кислоты, используемый в способе изобретения, может включать один или более ангидридов уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, изомасляной кислоты, пентановой кислоты и гексановой кислоты Могут применяться также смешанные ангидриды карбоновой кислоты, например, смешанный ангидрид уксусной и пропионовой кислот. Могут применяться смеси карбоновых кислот и ангидридов. Предпочтительно использовать способ изобретения для очистки уксусной кислоты и/или уксусного ангидри да Способ осо бенно рекомендуется для очистки уксусной кислоты и/или уксус ного ангидрида, получаемых карбонилированием метанола и/или метил ацетата, как описано, например, в опубликованной Европейской патентной заявке ЕР-А-0087870, рассмотренного выше Йодистыми соединениями, присутствующими в жидкой карбоновой кислоте и/или ангидриде, могут быть Ci-Сю-алкилйодиды, йодистый водород и йодистые соли Способ по изобретению, в частности, рекомендуется для удаления Ci-Cto-алкилйодидов таких, как йодистый метил и йодистый гексип Пример 1 (сравнительный). Чтобы показать действие примесей ионов металла на свойства смолы, включающей ионы серебра для удаления йодидов, был проделан следующий эксперимент. • Серебросодержащий Пуролит С 145 (в котором 35% активных центров замещено серебром) обрабатывали при 79°С подачей уксусной кислоты, в котор ую был добавлен йодистый гексил с концентрацией йодида 500 частей на миллион, и который также содержал около 30 частей на миллион йодида, соответствующего др угим установленным йодистым соединениям. Скорость подачи уксусной кислоты снача ла была равна 5 ч 1 и затем была увеличена до 10ч 1 Допустив, что всю кислоту подавали со скоростью 10 ч"1, время потока до проскока йодида было рассчитано дс; 950 ч Такая продолжительность меньше, чем можно было бы ожидать от количества серебра, присутствующего в смоле Смолу исследовали и нашли в ней содержание примесей в количестве ионов кальция, равного в среднем 0,7 частей на миллион при подаче жидкости. Анализ серебра, кальция и йодида в разных частях слоя смолы приведен в табл. 1 Данные показывают, что серебро сдвинуто вниз в слое смолы, тогда как кальций скопился вверху в слое смолы. Пример 2. Серебросодержащая катионообменная смола Байер К2411 (около 35% катионообменных активных центров замещено серебром) обрабатывалась при 79"С с использованием того же самого состава, как в примере 1 Уксусную кислоту подавали со скоростью 10ч"1. В течение первых 1200 ч работы концентрация серебра в уксусной кислоте, вытекающей из слоя, была < 30 ррв. Затем концентрация серебра равномерно увеличивалась так, что спустя 1800 ч составила 350 ррв и после 2200 ч -была равна 700 ррв Спустя 2200 ч смолу исследовали и было установлено, что в ней содержатся примеси ионов кальция, соответствующие средней концентрации при доба влении 29387 0.6 ррв а течение эксперимента. Анализ серебра, кальция и йодида в разных положениях в слое смолы представлен в табл 2, И в этом случае, как и в примере 1, серебро переместилось вниз слоя. В этом случае оно настолько было отделено, что неприемлемые уровни серебра оказались выщелаченными в жидкой уксусной кислоте в течение последней части эксперимента. Пример 3. Чтобы показать преимуще ства удаления примесных металлических ионов из загрязненной йодидами уксусной кислоты перед удалением йодистых примесей с использованием серебросодержащей смолы был проведен следующий эксперимент. Уксусную кислоту, в которую добавили йодистый гексил, в среднем соответствующий 1106 ррв йодида, 170 ррв железа, 75 ррв калия и который содержал также в среднем 430 ррв кальция, (без добавок) пропустили сквозь два комплекта слоев смолы при 79ПС со скоростью 10 ч"1. В примере ЗА использовали 30 мл только серебросодержащего Пуролита С 145, аналогичного использованному в примере 1, пример является сравнительным. В примере ЗВ использовали 30 мл серебросодержащего Пуролита С 145, подобно примеру 1, и, кроме того, 30 мл Пуролита С 145 в кислотной форме, что соответствует изобретению. Прорыв йо дида произо шел сп устя 5190 ч для примера ЗА и сп устя 5000 ч для примера ЗВ. Серебросо держа щие смолы были про верены на серебро, калий и йодид, но другим мето дом, чем в пр имере 1 , ко торы й не по дходи т для определения кальция. Результа ты приведены в табл.3. Результаты табл.3 показывают, что слой смолы в примере ЗВ содержал меньше металлов, чем в примере ЗА, таких как калий и железо, причем они были удалены с помощью предварительной обработки смолой в кислотной форме. Продолжительность действия слоя серебросодержащей смолы без слоя смолы в кислотной форме сравнили с продолжительностью действия слоя смолы с предварительным слоем смолы в кислотной форме, поскольку концентрация примесных металличе ски х ионо в была ниже, за сче т че го слой смолы смог сформироваться в течение срока действия, обусловленного загрузкой серебра. Подобным образом распределение серебра в обоих слоях смолы не имело заметного влияния. Таким образом, установив наличие высокой концентрации примесных металлически х ионов, ожидали, что в отсутствие предварительного слоя смолы в кислотной форме они должны были бы оказывать вредное воздействие на продолжительность действия серебросодержащего слоя смолы при удалении йодистого соединения. Это продемонстрировано более коротким сроком действия сереброзамещенных слоев смолы в примере 1 по сравнению с примером 3 (низкий уровень примесных металлических ионов). Таблица 1 Распределение е слое смолы Концентрация (значения в скобках мол/кг смолы) Мас.% Использование серебра, %* Верхняя часть слоя смолы (место подачи) Серебро 6,2 (0,57) Кальций 2,85 (0,70) Иодид 2,5 (0,20) 35 Одна треть сверху Две трети Нижняя часть смолы (выход) 8,2 (0,76) 14,9(1,38) 13.1(1,21) 2,05(0,51) 1,65(0,41) 0,24 (0,06) 1.7(0,13) 0,6 (0,05) 0,1 (0,008) 17,1 3.6 0.6 • Означает концентрацию йодида/концентрацию серебра х 100% а молярном значении. Таблица 2 Распределение в слое смолы Концентрация (значения в скобках молікг смолы) Мас.% Верхняя часть слоя смолы (место подачи) Серебро 3.9 (0,36) Кальций 4,9(1,23) Йодид 2,5(0,19) Одна треть сверху Две трети Нижняя часть смолы (выход) 6,9 (0,64) 13,5(1,25) 19,0(1,76) 3,6 (0,90) 1.6(0,40) 0,6(0,15) Использование серебра, %* 3,0 (0,24) 2,4(0,19) 0,4 (0,03) "Означает концентрацию йодида/нонцентрацию серебра х 100% в молярном значении. 53 37 15 2 29387 Таблица 3 Распределение в слое смолы Концентрация (значения в скобках мол/кг смолы) мас.% Серебро Калий Железо Использова Иодид ние серебра. ЗА ЗВ ЗА ЗВ ЗА ЗВ ЗА ЗВ ЗА ЗВ Верх слоя (м есто подачи) 7.6 (0.70) 7,7 (0,70) 0,42 0.04 1,8