Азотнокислі й хлорнокислі солі ацилгідразинів та спосіб їх отримання

Хлорнокислі й азотнокислі солі ацилпдразинів загальної формули R(CONHNR1R2)n-aHX12, одержувані взаємодією складних ефірів вугільної кислоти з пдразин-пдратом, які відрізняються тим, що як ацил гід разини використовують продукти ацилування гідразину, його моноалкіл- та N.N-диметил похід них складними ефірами, галогенанпдридами та амідами ВІДПОВІДНИХ карбонових кислот, а як кислоту використовують як азотну, так і хлорну кислоти, а солі отримують у вигляді концентрованих водних, водно-спиртових, спиртових розчинів або в твердому стані, при цьому формула солей обмежується умовами п = 1 - 2, R1 = R2 = Н, R1 = R2 = СНз, R1 = Н, R2 = СНз, НОСН2СН2, 1 X =NO 3 , Х2=СЮ4 , /Р -° -с-сн=сн—с— > R^-C ? H,N ному розчині на другій стадії, який відрізняється тим, що на першій стадії складні ефіри доповнюються галогенанпдридами чи амідами ВІДПОВІДНИХ карбонових кислот, крім гідразину, використовуються його моноалкіл- та диметилпохідні, процес ацилування ведеться на повітрі або в інертній атмосфері, в водному, спиртово-водному, спиртовому середовищах при температурі - 1 0 - і - 120°С протягом 0,1 - 3,0 год за присутності акцептора галогеноводню з наступним виділенням в твердому стані або в вигляді концентрованого розчину напівпродукту реакції за схемами (1), (2), (3) R40H (ЩО) R(CONHNR'R2)n -шж n IIjN N R'R iR (COHal)n — — * R(C0NHNR!R2),, -nA'isHHal ЇГОН, Г nH,N-NR!R2+ 2 Спосіб отримання солей за п 1, що включає взаємодію складних ефірів вугільної кислоти із пдразин-пдратом в спиртовому середовищі на повітрі з наступним упарюванням частини розчинника, виділенням та очисткою напівпродукту реакції відомими методами на першій стадії й взаємодію продукту реакції з азотною кислотою в вод (3) 3 ' nHHal - аМХ1 2 : 1 ^ ) , , -aHX 1 ' 2 або R(CONHNR'R') n 12 O->N RfCONHNR'R2),, де n = 1 - 2, R1 = R2 = H, R1 = R2 = CH3, R1 = H, R2 = СНз, HOCH2CH2, 3 R = алкіл СНз-СюН 2 і, R4 = алкіл СНз-СбНц, A = (С2Н5)зЫ піридин, ПІКОЛІН, ІЧаОСОСНз або H2NNR1R2, Hal = F, СІ, Вг, І, краще СІ, x= 1 -4, а на другій стадії напівпродукт, у вигляді основи чи и солі, взаємодіє з кислотою або и сіллю в водному, водно-спиртовому або спиртовому середовищі за схемою ' O,N (2) 2 аНХ1 - +аМНаІ де X -аніони NO3 і СЮ4 ВІДПОВІДНО, М = Na+, K+, Ag+, 1/2 РЬ++, п - число ВІД 1 до 2, а - число ВІД 1 до З, у - число ВІД 1 до 6, при температурі 0 - 50°С протягом 0,1-1 години із наступним виділенням продукту реакції в твердому стані або в вигляді концентрованого розчину О со сч (О 46230 Винахід стосується області хімії похідних гідразину, одержуваних за типом реакції ацилування гідразинів з наступним утворенням солей отриманих основ із хлорною та азотною кислотами Отримані сполуки можуть бути використані в кристалічному стані або в вигляді концентрованих водних чи органічних розчинів, як компоненти вибухових речовин (ВР), в тому числі водовмісних (ВВР) та емульсійних (EBB), як компоненти твердих та унітарних ракетних палив (КРП), як компоненти ІНІЦІЮЮЧИХ вибухових сумішей Відомий спосіб ацилування гідразину оксалілхлоридом, який веде до утворення чотиричленного циклу - 1,2-диазетідону [1] Недоліком способу є нестабільність продукту реакції, а також те, що отриманий продукт (замість очікуваного оксалілдипдразиду) не утворює солі з сильними кислотами Відомий спосіб отримання дигідрохлориду малонілдипдразиду, який заключається на першій стадії у взаємодії диетилмалонату з рівною за масою КІЛЬКІСТЮ пдразин-пдрату при 120°С протягом 1 години, виділенні продукту реакції, перекристалізації його із розбавленого спирту та розчиненні в великій КІЛЬКОСТІ води на другій стадії й добавленні краплями стехіометричної КІЛЬКОСТІ соляної кислоти Сіль, ЩО утворилась, випадає в осад, її відфільтровують, промивають абсолютним спиртом та сушать в вакуум-ексикаторі над їдким калі[2] Недоліком способу є, по-перше, не відпрацьованість методики одержання (відсутність розчинника та підвищена температура на першій стадії, великий об'єм води як розчинника - на другій, що врешті знижує вихід продукту реакції), по-друге, неможливість використання вказаної солі як ВР чи компонента РТ Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, є спосіб отримання азотнокислого карбопдразиду, який заключається на першій стадії у взаємодії диетилкарбонату з пдразин-пдратом, виділенні карбопдразиду з виходом 49%, та взаємодією розчину азотної кислоти з карбопдразидом, що приводить в підсумку до концентрованого розчину солі [3] Недоліками прототипу є порівняно невисокий вихід карбопдразиду на першій стадії, а також обмежений вибір розчинника В основу винаходу поставлена задача модифікувати одержувані в промислових обсягах компоненти РРП - гідразин, моноалкіл- та N.N-диметилпдразин шляхом двостадійного ХІМІЧНОГО перетворення, причому на першій стадії провести ацилування гідразинів із високим виходом функціональними похідними деяких карбонових кислот (галогенанпдридами, складними ефірами, амідами), на другій - одержати хлорнокислі та азотнокислі солі синтезованих на першій стадії органічних похідних гідразину, використовуючи доступні азотну або хлорну кислоти чи їх солі, й, таким чином, забезпечити одержання відносно недорогих компонентів ВР, унітарних РП, які можуть застосовуватися в твердому стані чи в вигляді концентрованих розчинів Поставлена задача вирішується тим, що ВІДОМІ СОЛІ ацил гідразинів загальної формули 1 2 1 2 R(CONHNR R )n-aHX доповнюються солями, які відрізняються тим, що як ацилпдразини використовують продукти ацилування гідразину, його моно-алкіл- та N.N-диметил похід них складними ефірами, галоген/ангідридами та амідами ВІДПОВІДНИХ карбонових кислот, а як кислоту використовують як азотну, так і хлорну кислоти, а солі отримують у вигляді концентрованих водних, водноспиртових, спиртових розчинів або в твердому стані, при цьому формула солей обмежується 2 1 2 1 умовами п = 1 - 2, R - R - Н, R = R = СН3, R = Н, 2 1 3 4 R = СНз, НОСН2СН2, X = NO , Х2 = СЮ , Крім того, поставлена задача вирішується тим, що в відомому способі отримання солей ацилпдразинів, що включає взаємодію складних ефірів вугільної кислоти із пдразин-пдратом в спиртовому середовищі на повітрі з наступним упарюванням чистини розчинника, виділенням та очисткою напівпродукту реакції відомими методами на першій стадії й взаємодію продукту реакції з азотною кислотою в водному розчині на другій стадії, згідно винаходу, відрізняється тим, що на першій стадії складні ефіри доповнюються галогенанпдридами чи амідами ВІДПОВІДНИХ карбонових кислот, крім гідразину використовуються його моноалкіл- та диметилпохідні, процес ацилування ведеться на повітрі або в інертній атмосфері, в водному, спиртово-водному, спиртовому середовищі при температурі -10 -ь 120°С протягом 0,1 - З.Огод за присутності акцептора галогеноводню з наступним виділенням в твердому стані або в вигляді концентрованого розчину напівпродукту реакції за схемами (1), (2), (3) ROH . . а б о (+Н2О> R%0 -nHOR О) NR ] R : ~R(COHa!)n nA,R4OH -tiA-nHHal , , RiCONHNR'lTb R(CONHNR'R2)n (2) R(CONH2)n (3) R 4 0H.r -nNH* R(CONHNR'R2) 46230 1 2 1 2 1 де п = 1 - 2, R = R = H, R = R = CH3, R = H, 2 3 4 R = СНз, HOCH2CH2, R = алкіл CH 3 - Ci 0 Hi 2 l l R = алкіл СНз - C5H11, A = (С2ІН5)зМ, піридин, ПІКОЛІН, ЫаОСОСНз або 1 2 H2NNR R , Hal = F, Cl, Br, І, краще СІ, x = 1 - 4, а на другій стадії напівпродукт, у вигляді основи чи и солі, взаємодіє з кислотою або и сіллю в водному, водно-спиртовому або спиртовому середовищі за схемою f 2 1 R(CGNHNR R )n -аНХ (•tHO) або ), пННаітаМХ 1 ' 12 -» R(CONHNR R1j „ аНХ 1 '-аМШІ 3 де X - аніони NO і СІСч ВІДПОВІДНО, + + + ++ M - N a , К , Ад , 1/2РЬ , п - число ВІД 1 до 2, а - число ВІД 1 до З, у - число ВІД 1 до 6, при температурі 0 - 50 °С протягом 0,1 - 1 години із наступним виділенням продукту реакції в твердому стані або в вигляді концентрованого розчину Істотною ВІДМІННІСТЮ винаходу в порівнянні з прототипом є - двохстадійний синтез солей, - значне розширення класу органічних похідних гідразину, можливість використання того чи іншого ацилюючого реагенту в залежності від реакційної здатності гідразинів та хімічної будови вихідної карбонової кислоти, що забезпечує високий вихід (60 -100%) продуктів реакції - проведення процесу нейтралізації в порівняно простих умовах забезпечує КІЛЬКІСНИЙ ВИХІД солей, - використання, крім азотної, хлорної кислоти дозволяє отримати стабільні та різноманітні солі зі значним діапазоном кисневого балансу молекул, - розширення можливостей способу отримання солей органічних похідних гідразину за рахунок залучення, крім кислот, їх ВІДПОВІДНИХ металічних солей, - отримання, в ряді випадків, на другій стадії солей у вигляді насичених водних та неводних розчинів забезпечує безпечність процесу та їх КІЛЬКІСНИЙ ВИХІД Приклад 1 Отримання нітрату карбопдразиду а) отримання карбопдразиду До розчину 12мл 85%-ного пдразин-пдрату в 15мл етанолу, перемішуючи й охолоджуючи, добавляють 11,8г диетилкарбонату Потім реакційну масу нагрівають на киплячій водяній бані із зворотним холодильником, перемішуючи, протягом 3 5годин Після ЧОГО охолоджують, добавляють 20 40мл етанолу та витримують при - 10 - 0°С протягом доби Випавший осад карбопдразиду відфільтровують, промивають холодним 2-пропанолом, висушують на повітрі Вихід 5,9г (65%) Т пл = 152 154°С (з розкл) б) отримання азотнокислої солі До розчину 9г карбопдразиду в мінімальній КІЛЬКОСТІ води прибавляють, перемішуючи й охолоджуючи, 6,3мл 70%-ноі азотної кислоти Отриманій розчин упарують частково під вакуумом при ЗО 50°С до утворення насиченого розчину та використовують за призначенням або висушують в екси каторі над NaOH Отримана з КІЛЬКІСНИМ ВИХОДОМ (>15,3г) сіль сильно гігроскопічна Приклад 2 Отримання хлорнокислого оксалілдипдразиду а) Отримання оксалілдипдразиду До розчину 70мл 75% пдразин-пдрату в 100 200мл етилового спирту при охолодженні та перемішуванні приливають 62мл диетилоксалату протягом 1 5 - 3 0 хвилин При цьому негайно випадає осад продукту реакції, суміш швидко густеніє Після закінчення добавляння реакційну масу витримують ще 20 - 40 хвилин, потім осад відсмоктують, промивають спиртом, сушать на повітрі Вихід 53,1 г (90%) Тпл = 240°С (з розкл) б) отримання хлорнокислої солі До суспензії 11,8г оксалілдипдразиду в 20мл 2-пропанолу додають, охолоджуючи та перемішуючи, 8,6мл 69% НСІО4 Потім реакційну суміш повільно нагрівають до кипіння, витримують 5 - 1 0 хвилин, потім більшу частину спирту відганяють у вакуумі Залишок висушують на повітрі Вихід 21,9г (КІЛЬКІСНИЙ) ІНШІ солі отримували аналогічним чином із ВІДПОВІДНИХ складних ефірів гідразину чи його похідних та кислоти в підхожому розчиннику Дані щодо цих синтезів наведені в таблиці 1 Приклад 3 Отримання диперхлорату малонілдипдразиду а) отримання малонілдипдразиду До 10,2г диаміду малонової кислоти в 20 40мл метанолу прибавляють 13мл 85% пдразинпдрату Реакційну масу кип'ятять із зворотним холодильником при перемішуванні до припинення виділення аміаку Осад, що випадає відфільтровують, промивають метанолом та висушують на повітрі Вихід 11,1Г (84%) Т пл = 190 - 192°С (з розкл) б) отримання солі До розчину 17,3мл 69% хлорної кислоти в 20мл води прибавляють, перемішуючи й охолоджуючи, протягом Юхв 13,2г малонілдипдразиду Реакційну масу упарують при температурі 20 40°С протягом декількох діб до отримання насиченого розчину Одержаний розчин можна використовувати без виділення твердої сполуки або упарити в вакуум-ексикаторі над NaOH або H2SO4, так як продукт сильно гігроскопічний Вихід твердої солі >33,3г (КІЛЬКІСНИЙ) ІНШІ солі отримували аналогічним чином із ВІДПОВІДНИХ амідів Дані щодо цих синтезів наведені в таблиці 2 Приклад 4 Отримання перхлорату ацетил гідразину а) отримання пдрохлориду ацетилпдразину До розчину бмл 85%-ного пдразин-пдрату в 20мл метанолу, перемішуючи й охолоджуючи добавляють краплями 7мл хлористого ацетилу протягом 1 0 - 2 0 хвилин Реакційну масу витримують при кімнатній температурі ще 10 - 20 хвилин б) отримання хлорнокислого ацетилпдразину До отриманого розчину пдрохлориду ацетилпдразину прибавляють при перемішуванні розчин 12,1г NaCIO4 в 15мл гарячого метанолу Осад NaCI, що випав, відфільтровують, промивають метанолом (Зх5мл) Об'єднані фільтрати упарують (при випаданні залишкової КІЛЬКОСТІ кухонної солі її 46230 відфільтровують), потім упарують в вакуумі насухо Вихід КІЛЬКІСНИЙ «17,3г Аналогічно отримано диперхлорат карбопдразиду, слабко гігроскопічну сіль формули CO(NHNH2 • НСЮ4)2 • 0,5Н2О, • Трозкл = 110-114 °С Використані джерела 1 J CStowell /J Org Chem- 1967- v 32 8 P2360 2 Curtius Th , Schofer G , Schwann N Hidrazide und Azide orgamscher Sauren IV Abhandlung //J pr Chem -1895-Bd 51 -S 180-196 3 Kurzer F , Wilkinson M The chemistry of carbohydrazide and thiocarbohydrazide// Chem Revs 1 9 7 0 - № 1 -P 111 -149 Таблиця І Умови та результати снкіезу сочей ациягідразидш із складних ефірів Молярне співвідношення еф осн кис Загальний , Температура внхщ,% , розпгавлеивя В твердому 1,0 1,25 2,0 В стетГеасіГі Н>КСН,СОЬШН ченого водя Таблиця 2 Вихідний амід Основа CH 2 (CONH : ) 2 НЭО Розчинник СНзОН Кислота Молярне 1,0:23:2,0 співвідношення ам - осн. кис. В твердому Виділення сіані; речовина продукту гігроскопічна Формула солі 0,5 Загальний вихід Температура розплавлений, -92 Умови та результати синтезу солей ациягідразшдів ІЗ амідів. ' (CH2CONH2>2 (CONH 2 )2 N3H4{85%) ( + Щ - H2O) 2- пропанол 1,0 2,1 :2,0 В твердому • Н2О (35% СНзОН НСЮ„(69%) 1,0 2,4.2,0 CH 3 CONH 2 H2O C,H 5 OH 1,0:2,3.2,0 СНзОН HNO3 (68%) 1,0.1,2 1,0 І В твердому стані j В твердому стані j В концєрвтрованому водному розчиш QpCONHNH' •CIO. 2F1C1O 4 0,5Н г О -95 95 203-206 розк H,0 257-260 (CH 3 CONHNH 2 HNO 3 ) < !00 р03 46230 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 10