Спосіб виділення паладієвого каталізатора /варіанти/

1 Спосіб виділення паладієвого каталізатора, розчиненого в розчині, який вміщує щонайменше 3-пентенову кислоту, який відрізняється тим, що означений розчин підкислюють і перемішують з водним розчином соляної кислоти і тим, що одержують дві рідкі фази, з яких водна фаза вміщує щонайменше частину паладію 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що водний розчин соляної кислоти, який використовують, вміщує від 5 до 40 % соляної кислоти від ваги розчину 3 Спосіб за одним з п 1 або п 2, який відрізняється тим, що водний розчин соляної кислоти додають з розрахунку від 0,2 до 2 об'ємів до об'єму розчину для обробки 4 Спосіб за одним з пп 1-3, який відрізняється тим, що утворення двох рідких фаз під час підкислення забезпечують простим додаванням водного розчину соляної кислоти 5 Спосіб за п 4, який відрізняється тим, що розчин для обробки вміщує розчинник, який в основному не змішується з водою, такий як ароматичний, аліфатичний або циклоаліфатичний вуглеводень, ароматичний хлорований, аліфатичний хлорований або циклоаліфатичний хлорований вуглеводень 6 Спосіб за одним з пп 1-3, який відрізняється тим, що розподіл двох рідких фаз досягають додаванням органічного розчинника, який не змішується з водою, додавання проводять після підкислення, в момент підкислення або, в разі потреби, перед підкисленням 7 Спосіб за п 6, який відрізняється тим, що органічний розчинник, який додають для проведення екстрагування, обирають серед ароматичних, аліфатичних або циклоаліфатичних вуглеводнів, ароматичних хлорованих, аліфатичних хлорованих або циклоаліфатичних хлорованих вуглеводнів, які є рідинами у робочих умовах і в основному не змішуються з водою 8 Спосіб за одним з п 6 або п 7, який відрізняється тим, що органічний розчинник обирають серед бензолу, толуолу, ксилолів, хлорбензолів, циклогексану, бутадієну, бутенів, алканів, таких як гексани, гептани, октани, нонани, декани, ундекани, додекани, і різні суміші багатьох з цих розчинників 9 Спосіб за одним з пп 1-8, який відрізняється тим, що його застосовують для виділення каталізатора на паладієвій основі з середовища, яке походить з реакції пдроксикарбонілювання бутадієну в пентенові кислоти 10 Спосіб за одним з пп 1-9, який відрізняється тим, що дві фази, одержані після декантування, складаються з органічної фази, яка вміщує більше половини початкової КІЛЬКОСТІ пентенових кислот, в основному бутадієн і бутени і частину карбоксильних дикислот, присутніх у розчині для обробки в деяких випадках, і водної фази, яка вміщує більше половини КІЛЬКОСТІ паладію, а також частину карбоксильних дикислот, присутніх у розчині для обробки при деяких умовах 11 Спосіб за одним з пп 1-10, який відрізняється тим, що водну фазу, яка вміщує паладій, повторно використовують в новій реакції пдроксикарбонілювання бутадієну, переважно після дистиляції частини соляної кислоти, яка в ній міститься, з доведенням КІЛЬКОСТІ соляної кислоти до достатньої для пдроксикарбонілювання 12 Спосіб за п 11, який відрізняється тим, що отриманий таким чином розчин соляної кислоти, який є азеотропною сумішшю вода-хлористий водень, використовують для підкислення, призначеного для первинної обробки розчину, після додавання, якщо потрібно, додаткових речовин 13 Спосіб виділення паладієвого каталізатора, розчиненого у розчині, що вміщує також щонайменше 3-пентенову кислоту, який відрізняється тим, що вказаний спосіб складається з дистиляції щонайменше частини пентенових кислот з розчину для обробки до проведення підкислення за допомогою водного розчину соляної кислоти 14 Спосіб за п 13, який відрізняється тим, що дистиляцію здійснють при температурі нижчій або О со 47434 рівній 110°С, оптимально, при температурі нижчій або рівній 105°С з метою запобігання випадання осаду паладію 15 Спосіб за одним з пп 13-14, який відрізняється тим, що дистиляцію проводять при атмосферному тиску або при тиску нижче за атмосферний, який знаходиться в інтервалі між 2 КПа і 7 КПа 16 Спосіб за одним з пп 13-15, який відрізняється тим, що залишок, одержаний після дистиляції, який вміщує паладій, обробляють за допомогою водного розчину соляної кислоти 17 Спосіб за п 16, який відрізняється тим, що водний розчин соляної кислоти, який використовують, вміщує від 5 до 40% соляної кислоти до ваги залишку дистиляції 18 Спосіб за одним з пп 16-17, який відрізняється тим, що водний підкислений розчин, який вміщує паладій, повторно використовують у новій реакції пдроксикарбонілювання бутадієну, якщо потрібно, після дистиляції надлишку соляної кислоти Даний винахід стосується виділення каталізатора на паладієвш основі з середовища, у якому він розчинений Більш конкретно, винахід стосується виділення каталізатора на паладієвш основі з середовища, яке утворюється при реакції пдроксикарбонілювання бутадієну у пентенові кислоти Одним з об'єктів винаходу є спосіб, який полягає у виділенні щонайменше частини розчиненого паладієвого каталізатора, у формі органометалевого комплексу з реакційного середовища для обробки з метою повторного використання цього паладієвого каталізатора у новій реакції пдроксикарбонілювання бутадієну Другим об'єктом винаходу є спосіб виділення щонайменше частини пентенових кислот, присутніх у вищезгаданому середовищі Гідроксикарбонілювання бутадієну та/або його похідних, таких як апільні бутеноли, а саме 3бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол і їх суміші, сполуки, які утворились в результатл приєднання пдрохлориду до бутадієну (хлорбутени), основою яких є хлорид кротилу, може здійснюватись в присутності води і монооксиду вуглецю в умовах підвищеного тиску і в присутності паладієвого каталізатора, який розчиняється у реакційному середовищі Для більш детального опису такого методу можна звернутись до винаходу ЕР-А-0 648 731, тому що даний винахід не обмежується обробкою реакційних сумішей, які утворюються в процесі виконання способу згідно винаходу Реакційні суміші, які використовуються в способі даного винаходу, вміщують ряд більш або менш важливих сполук, які вступають у реакцію пдроксикарбонілювання, і сполук, які утворюються під час цієї реакції Крім паладієвого каталізатора, який може бути присутній у різних ХІМІЧНИХ формах, реакційна суміш вміщує пентенові кислоти, утворені 3пентеновою кислотою, водою, соляною кислотою, найчастіше також побічні продукти реакції, такі як бутени або валеріанова кислота, карбоксильні дикислоти, такі як адипінова кислота , метил-2глутарова кислота, етил-2-бурштинова кислота, при деяких умовах незмінений бутадієн, а також розчинник , який використовується у реакції Таким чином, винахід стосується способу виділення щонайменше частини паладію, розчиненого у розчині, що вміщує щонайменше 3-пентенову кислоту, і відрізняється тим, що вказаний розчин підкислюється і перемішується з водним розчином соляної кислоти і тим, що одержують дві рідкі фази, з яких водна фаза вміщує щонайменше частину паладію Коли розчин для обробки безпосередньо утворюється при пдроксикарбонілюванні бутадієна, звичайно потрібно перед підкисленням знизити тиск монооксиду вуглецю Водний розчин соляної кислоти, який використовується, вміщує, як правило, від 5% до 40% (вагових) соляної кислоти до ваги розчину Як правило, розчин соляної кислоти додають з розрахунку 0 1-2 частини від об'єму розчину для обробки Утворення двох рідких фаз під час підкислення можна досягти простим додаванням водного розчину соляної кислоти згідно складу розчину для обробки Це як раз той випадок, але не виключно, коли розчин для обробки вміщує розчинник, який, в основному, не змішується з водою, такий як ароматичний, аліфатичний або циклоаліфатичний вуглеводень, ароматичний хлорований , аліфатичний хлорований або циклоаліфатичний хлорований вуглеводень Поділу на дві рідкі фази можна також досягти шляхом додавання органічного розчинника, який не змішується з водою Це додавання можна проводити після підкислення, під час підкислення або, в разі потреби, до підкислення Присутність органічного розчинника, який не змішується з водою, дозволяє екстрагувати щонайменше частину пентенових кислот, присутніх у розчині для обробки Температура, при якій підкислюється розчин для обробки, дійсно не є критичною для виконання способу Вона може бути між 0°С і 230°С (температура, при якій можна проводити попередню реакцію пдроксикарбонілювання) На практиці, однак, працюють при температурі від 20 °С до 200 °С, перевага надається інтервалові від 40 °С до 110 °С Підкислення соляною кислотою дозволяє перетворити паладій у розчині для обробки, який присутній у формі органометалевого комплексу, у дипдротетрахлорид паладію Температура, при якій працюють, має вплив на швидкість цього перетворення сполук паладію, більш висока температура прискорює це перетворення, але є ризик осадження частини паладію 47434 Органічний розчинник, який використовується для виконання екстракції, обирають, як правило, серед ароматичних, аліфатичних або циклоаліфатичних вуглеводнів , ароматичних хлорованих , аліфатичних хлорованих або циклоаліфатичних хлорованих вуглеводнів , які є рідинами в робочих умовах і, головне, не змішуються з водою Для зручності, точка кипіння органічного розчинника повинна бути нижчою за точку кипіння 3пентенової кислоти Серед прикладів, які не лімітуються цими розчинниками, можна назвати, бензол, толуол, ксилоли, хлорбензоли, циклогексан, бутадієн, бутени, алкани, такі як гексани, гептани, октани, нонани, декани, ундекани, додекани, і різні суміші багатьох з цих розчинників Суміш, одержана після підкислення розчину для обробки і, у разі необхідності, після додавання органічного розчинника і перемішування, розділяють після відстоювання на органічну і водну фази Як і для підкислення, екстракцію органічним розчинником можна здійснювати при температурі від О °С до 230 °С, частіше від 20 °С до 200 °С, перевага надається інтервалові від 40 °С до110 °С Органічна фаза вміщує більше половини початкової КІЛЬКОСТІ пентенових кислот, в основному бутадієн і бутени, і частину карбоксильних дикислот, інколи присутніх у розчині для обробки Водна фаза вміщує більше половини КІЛЬКОСТІ паладію і частину карбоксильних дикислот, в деяких випадках присутніх у розчині для обробки Процес екстрагування за допомогою органічного розчинника може за бажанням повторюватись декілька разів В залежності від органічного розчинника, який використовується, КІЛЬКІСТЬ пентенових кислот органічної фази може перевищувати 60% і навіть 75% КІЛЬКОСТІ, яка спочатку була присутня у розчині для обробки Пентенові кислоти і, зокрема, 3пентенова кислота, можуть бути потім відділені від органічної фази методами, добре відомими ухімм Водна фаза вміщує, як правило, більш ніж 60% і, переважно, 80% паладію, який присутній спочатку у розчині для обробки Згідно способу винаходу, можна навіть відновити паладій у водній фазі до практично початкової КІЛЬКОСТІ Водна фаза, яка вміщує паладій, може з успіхом бути повторно використана у новій реакції пдроксикарбонілювання бутадієну Як правило, бажано спочатку дистилювати частину соляної кислоти, яка міститься в ній, щоб можна було довести КІЛЬКІСТЬ соляної кислоти до необхідної для пдроксикарбонілювання За допомогою такої дистиляції одержують розчин соляної кислоти, який відповідає азеотропній суміші вода/хлористий водень Для промислового процесу в майбутньому було б особливо цікаво використати розчин соляної кислоти, одержаної таким чином, для виконання підкислення первинного розчину для обробки після додавання необхідних в деяких випадках додаткових речовин Один з варіантів способу винаходу полягає у дистиляції щонайменше частини пентенових кислот з розчину для обробки до проведення підкислення Така дистиляція повинна проводитись при температурі нижчій або рівній 110°С Таке обмеження температури є дуже важливим, тому що при більш високій температурі буде спостерігатись випадіння в осад частини паладію Таке осадження, навіть часткове, є недопустимим у промисловому процесі Дійсно, це призводить до втрати дуже дорогого металу і , крім того, значно утруднює обробку реакційних сумішей Несподівано було з'ясовано, що, якщо працювати при температурі нижче або рівній 110°С, або більш переважно, при температурі нижче або рівній 105°С, утворення осаду паладію не спостерігається Щоб дотримуватись цієї верхньої межі температури, ІНОДІ достатньо працювати в умовах атмосферного тиску Частіше необхідно дистилювати пентенові кислоти під тиском, який нижчий за атмосферний, звичайно, від 2КПа до 7Кпа Разом з дистильованими пентеновими кислотами в розчині для обробки можуть бути присутні найбільш легкі сполуки, такі як бутадієн, бутени, вода, ІНОДІ частина карбоксильних дикислот і , при деяких умовах, розчинник Одержаний після такої дистиляції осад вміщує паладій, а також більш важкі сполуки, такі як друга частина карбоксильних дикислот Цей осад потім обробляють, як згадано вище, за допомогою водного розчину соляної кислоти, яка, як правило, вміщує від 5 до 40 вагових % соляної кислоти до ваги розчину Немає потреби здійснювати екстракцію за допомогою органічного розчинника, як у першому описаному варіанті Як вже було сказано раніше, температура, при якій підкислюється розчин для обробки, повинна бути від 0°С до 230°С, на практиці - між 20°С і 200°С, перевагу має температурний ряд від 40°С до110°С Водний підкислений розчин , який вміщує паладій, може бути повторно використаний в новій реакції пдроксикарбонілювання бутадієну, як і перед цим, у разі потреби після дистиляції надлишку соляної кислоти Відновлений паладій представлений у КІЛЬКОСТІ, еквівалентній каталітичній активності, подібної до тієї, яка спостерігається з новим каталізатором Крім відновлення у гомогенній формі паладієвого каталізатора і виділення частини утворених пентенових кислот, винахід дозволить виділити частину побічних продуктів реакції пдроксикарбонілювання бутадієну, а саме карбоксильні дикислоти, накопичення яких може бути критичним для вищезгаданої реакції пдроксикарбонілювання бутадієну Представлені нижче приклади ілюструють винахід Приклади з 1 по З У колбу з магнітною мішалкою подають послідовно - 67мг PdCI2 -360мг 37% НСІ - 8г 3-пентеновоі кислоти (РЗ) - 9г метил-3-глутаровоі кислоти - Зг етил-3-бурштиновоі кислоти Спочатку додають 20мл 10% водного розчину НСІ і 20мл органічного розчинника (наведеного 7 47434 нижче у таблиці 1) Залишають для перемішування при температурі оточуючого середовища на ЗО хвилин Декантуванням проводять поділ двох фаз 8 і визначають КІЛЬКІСТЬ паладія у цих двох фазах Ні в одному випадку випадіння осаду не спостерігається Результати наведені у таблиці 1 Таблицяі Приклади Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Органічний розчинник Толуол Циклогексан До декан Pd % у водній фазі 100 84 80 Приклади з 4 по 7 У колбу з магнітною мішалкою подають послідовно - 66,8мгтг-кротил^-СІ - 242мг хлорбутену - 8,02г 3-пентеновоі кислоти (РЗ) - 9,04 метил-2 глутарової кислоти - Зг етил-2 бурштинової кислоти Суміш витримують при 50°С для одержання гомогенного розчину, потім повертаються до температури Т°С Pd % в органічній фазі 0 16 20 Додають ще 20г водного розчину НСІ (концентрація С % у НСІ наводиться у таблиці 2) і 20г толуолу На початку перемішування, тривалість якого визначається згідно прикладів, дві фази розділяють декантуванням Кількисть паладію та органічних продуктів визначають в обох фазах Коефіцієнти розподілу різних продуктів (співвідношення мас фракцій у водному шарі/органічного шару) наведені в таблиці 2 Таблиця2 Приклади Приклад Приклад Приклад Приклад 4 5 6 7 НСІ С% (вагові) 10 10 20 37 Т°С Тривалість змішування Pd РЗ дикислоти 40 70 40 45 90хв 90хв бОхв бОхв > 1300 440 350 700 0,22 0,28 0,13 0,16 1,7 2,0 0,9 0,9 Прикладе Повторюють приклад 6, але під час екстракції у суміш додають крапля за краплею 83ммоль бутадієну Одержують такі коефіцієнти поділу - PD = 36 -РЗ = 013 - дикислоти = 0,9 ПрикладЭ У 250 мл колбу подають послідовно -1,668г (9,4ммоль, або 1 г Pd) PdCI2 - 54,08г 37% водного НСІ - 4,07г 3-пентеновоі кислоти - НгО у КІЛЬКОСТІ, достатній для 100г розчину Дистиляцію проводять при атмосферному тиску до одержання приблизно 70мл дистиляту (974 15г) Цей дистилят вміщує 3,2г 3-пентеновоі кислоти Пара має температуру 106-107°С і температура у колбі не перевищує 110°С Випадіння осаду паладію не відмічали ПрикладЮ У 100 мл колбу вміщують реакційну суміш від реакції пдроксикарбонілювання бутадієну у присутності тт-кротил паладій-хлориду Суміш має такий склад - 0 0707г (0 357ммоль) ті-кротил паладійхлориду - 0,2706 хлорбутену (або хлориду кротилу) - 0,8г 3-пентеновоі кислоти -9,1 г 2-метилглутаровоі кислоти - 3,11 2-етил бурштинової кислоти До цієї суміші додають - 21г дихлоретану - 21 г водного розчину 20 % соляної кислоти Колбу з вмонтованим холодильником розміщують у масляній ванні Суміш витримують при перемішуванні протягом однієї години при 40°С Після завершення перемішування і декантування, відбирають окремо з двох одержаних рідких фаз зразки для визначення КІЛЬКОСТІ паладію Знову знаходять практично весь паладій, присутній у розділеній суміші Коефіцієнт поділу мас водний шар/органічний шар становить 32 47434 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 10