Спосіб одержання титаносилікатного іонообмінника

1. Спосіб одержання титаносилікатного іонообмінника, що включає приготування водних розчинів, один з яких містить суміш титанілсульфату і комплексоутворюючої сполуки, а другий - суміш 3 Кристалізацію здійснювали безперервно або порціями при тиску в автоклаві або в статичному реакторі. Такий іонообмінник особливо ефективний для вилучення літію з розчинів шляхом заміни ним іонів натрію титансилікату, які переходять в розчин. Недоліками такого способу є довготривалий синтез і невисока селективність по відношенню до радіонуклідів. Відомий також спосіб синтезу шаруватого натрієвого титаносилікату Na 2TiSi 2O7 2H2O шляхом реакції титан-водневого пероксидного комплексу і кремнієвої кислоти в лужному середовищі в умовах гідротермальної обробки при 200°С [3]. Висока спорідненість іонообмінника по відношенню до цезію у слабокислих і нейтральних розчинах надає такому матеріалу можливість застосування при обробці ядерних відходів, забруднених ґрунтових вод, різних біологічних рідин. Недоліками цього способу є низька продуктивність, висока енергоємність, а також довго-тривалість синтезу (7 діб). Відомий спосіб синтезу поруватого титаносилікатного іонообмінника з теоретичною формулою Na 2Ti 2O3SiO 4 2H2O [4]. Такий титаносилікат одержують змішуванням водного розчину тетрахлориду титану з перекисом водню і гідроксидом натрію з наступним введенням силікату натрію. Після гідротермальної обробки при 200°С протягом 10 днів, фільтрування, промивки водою і сушки одержують висококристалічний натрієвий титаносилікат. Недоліками способу є: низький вихід продукту, зумовлений застосуванням розбавлених реагентів; довготривалий технологічний процес і високий тиск при гідротермальній обробці (більше 30атм.), що спричиняє необхідність проведення реакції у спеціальному автоклавному апараті; значні енергетичні затрати. Відомий спосіб одержання титаносилікатного іонообмінника загальної формули Me 2Ti xSi yO7 2H2O , що включає змішування двох попередньо приготовлених водних розчинів, один з яких містить суміш тетрахлориду титану і комплексоутворювача, наприклад пероксиду водню, а інший - силікат лужного металу і гідроксид лужного металу, гідротермальну обробку одержаної реакційної суміші при 120°-200°С протягом 4-48 годин, відокремлення осаду, який утворився, від маточного розчину, промивку і сушку титаносилікату [5]. Недоліком цього способу є застосування дефіцитного і незручного в роботі тетрахлориду титану, який при взаємодії з пероксидом водню утворює шкідливий для навколишнього середовища хлористий водень. Це потребує додаткових коштів для його утилізації. Крім того, іонообмінник, одержаний таким способом, має обмежені функціональні можливості щодо сорбції радіонуклідів, а саме: ефек137 тивно вилучає з розчинів лише Cs. Найбільш близьким за технічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що заявляється, є спосіб синтезу титаносилікатного іонообмінника загальної формули Me 2Ti xSi yO7 2H2O , де х+у=3, що включає змішування двох попередньо приготовлених водних розчинів, один з яких містить суміш чистого від домішок титанілсульфату і комплексо 48457 4 утворювача, наприклад пероксиду водню, а інший - силікат лужного металу і гідроксид лужного металу, гідротермальну обробку одержаної реакційної суміші при 120°-200°С протягом 4-48 годин, відокремлення осаду, який утворився, від маточного розчину, промивку і сушку титаносилікату [6]. Недоліками цього способу є: використання менш технологічно безпечного пероксиду водню, що може спричинити високий тиск при гідротермальній обробці, складність технологічного процесу і проблеми екологічного характеру, зумовлені використанням концентрованої сірчаної кислоти при додатковому синтезі чистого титанілсульфату, значні енергетичні та економічні затрати. Вирішення проблем охорони навколишнього середовища, пов'язаних з наслідками прогресуючого техногенного забруднення і аварією на Чорнобильській АЕС, зумовило актуальність робіт по цілеспрямованій розробці і активному дослідженню перспективних неорганічних сорбентів - іонообмінників, зокрема, титаносилікатів [7, 8] з різним хімічним складом і високими структурносорбційними характеристиками, селективних до радіонуклідів, хімічно і термічно стійких. Завданням, на вирішення якого спрямована корисна модель, є розробка промислово придатної, ефективної, економічної і екологічно безпечної технології одержання селективного по відношенню до радіонуклідів титаносилікатного іонообмінника. Заявлений спосіб, розроблений для вирішення поставленого завдання, дозволяє отримати технічний результат, який полягає у значному здешевленні технологічного процесу, розширенні функціональних можливостей одержуваного матеріалу та поліпшенні екологічної ситуації. Суть запропонованого способу полягає в тому, що у відомому способі одержання титаносилікатного іонообмінника, що включає приготування водних розчинів, один з яких містить суміш титанілсульфату і комплексоутворюючої сполуки, а другий - суміш силікату і гідроксиду лужного металу, їх змішування, гідротермальну обробку одержаної реакційної суміші, промивку і сушку отриманого матеріалу, відповідно заявленої корисної моделі, як комплексоутворюючу сполуку використовують, принаймні, один із ряду багатоатомних спиртів. Застосування багатоатомного спирту, зокрема сорбіту, безпечне з точки зору техніки безпеки і дає можливість керовано проводити процес утворення реакційної суміші у вигляді гелю. В заявленому способі може бути використаний як чистий синтезований титанілсульфат, так і, на відміну від прототипу [6], дешевий технологічний водний розчин титанілсульфату - напівпродукт виробництва пігментного діоксиду титану. Мольне співвідношення багатоатомний спирт/Ті задають, переважно, в межах 0,5-2,0. Авторами корисної моделі досліджувалась реакційна здатність складових компонентів суміші, зокрема водорозчинних комплексів титану в процесі гелеутворення та гідротермального синтезу титаносилікатного поруватого іонообмінника формули Me 2TiSiO 5 nH2O . Проведені також дослідження на предмет оптимізації рецептури реакційної суміші та параметрів синтезу і їх впливу на 5 кристалічність, структурно-сорбційні властивості цільового продукту та його селективність по відношенню до стронцію. Вивчена порувата структура та структурно-сорбційні характеристики зразків іонообмінника і проведені їх рентгенографічні дослідження. Механізм і хімізм взаємодії вихідних реагентів при їх змішуванні з використанням як комплексоутворювача сорбіту, що відбувається по принципу реакцій поліконденсації з наступним гелеутворюванням, до кінця ще не вивчені і потребують додаткових фізико-хімічних досліджень. В результаті оптимізації рецептури реакційної суміші встановлено: мольне співвідношення „вільного" NaOH до суміші (Ti+Si) не повинно перевищувати 3,0, а сорбіту до титану C6H14O6 / Ti 2,0 за умови повного розчинення комплексу. Як відомо, підвищенню швидкості гелеутворення повинен сприяти деякий надлишок кислоти чи лугу в залежності від рН середовища - лужного або кислого відповідно. Враховуючи вищесказане, була розроблена оптимальна рецептура для приготування гелю в лужному середовищі: - співвідношення Si / Ті=1,0 (таке, як у прототипі); - співвідношення С6Н14О6 / Ті=1,0; - співвідношення NaOH / (Ti+Si)=2,0. За даною технологією було одержано більше 50 зразків титаносилікатного іонообмінника. В таблиці наведені умови отримання деяких характерних для заявленого способу зразків іонообмінника і їх найбільш важливі властивості. Адсорбцію радіостронцію проводили на фоні розчину Рінгера-Локка в статичних умовах. Величини констант розподілу розрахували за формулою: K d A / Cp , де A - величина адсорбції; Cp - рівноважна концентрація. Рівноважні концентрації радіостронцію визначали радіометричним методом на бета радіометрі 2+ КРК1-01А, а іонів Sr - на установці "Selmi" (С115М1) і порівняльним комплексонометричним титруванням відповідно [9]. На графіках (Фіг.) зображені ізотерми адсорб2+ ції стронцію (Sr ) на зразках титаносилікату, отриманих в різних умовах. Максимальна сорбційна ємність (3,5мг-екв/г) титаносилікатів на основі технічного титанілсульфату по відношенню до 2+ іонів Sr спостерігається в широкому інтервалі рН, що відповідає значенням 6,0-9,0 для промитих водно-етанольним розчином зразків. Одержані на основі технічного титанілсульфату титаносилікатні іонообмінники термічно і хімічно стійкі, за структурою переважно мезопоруваті, мають канали і пори радіусом в інтервалі 20-40Å. Зміною умов синтезу - співвідношення вихідних реагентів, рН середовища, параметрів гідротермальної обробки (температури, тиску, тривалості), промивки, сушки одержують матеріали із кристалічними чи аморфними фазами, із шаруватою чи канальною структурою. При цьому їх коефіцієнт 48457 6 селективності K d по відношенню до радіостронцію значно вищий, ніж у сорбентів прототипу на основі синтетичного титанілсульфату. Отже, одержаний золь-гель способом матеріал має канали і пори більш співрозмірні з іонами стронцію, а технологічний процес більш дешевий, безпечний і ефективний. Сукупність вищевказаних суттєвих ознак, які відрізняють заявлене технічне рішення від прототипу, не виявлена в інших рішеннях і не відома з рівня техніки при вивченні авторами цієї галузі хімічної технології в процесі проведення патентних досліджень. Це дозволяє зробити висновок про наявність нових суттєвих ознак, тобто про відповідність заявленої корисної моделі критерію "новизна". Проведений пошук по всіх видах необхідних і доступних джерел літератури з хімії, науковотехнічної, патентної інформації і також аналіз рівня техніки не виявив впливу сукупності відрізняючих ознак на досягнення технічного результату, тобто на здешевлення технологічного процесу, покращення екологічної ситуації і розширення функціональних можливостей одержаного сорбенту. Це свідчить про те, що заявлене технічне рішення явно не випливає з відомого рівня техніки, а тому можна зробити висновок про відповідність його критерію "винахідницький рівень". Промислова придатність підтверджується нижченаведеними прикладами здійснення способу шляхом гідротермального синтезу з позитивним результатом. Приклади 1-4. До 20мл 3,0-3,5М технологічного розчину титанілсульфату TiOSO4 (вміст ТіО2 - 254,7г/л, кис2+ лотність - 567,6г/л, домішки: Fe до ТіО2 -32,2г/л) при перемішуванні за один прийом додали 7-15г сорбіту. Одержали перший компонент для наступної реакції (розчин 1). 17,5мл водного розчину технічного силікату натрію 3,5М (силікатний модуль 2,5) змішували з 50-60мл 4,5М лугу NaOH або КОН (розчин 2). Обидва розчини зливали при перемішуванні з розрахунку на задане молярне співвідношення Ti/Si=1,0, причому гелеутворення при температурі 18-22°С відбувається в інтервалі рН 9,5-11,5. Свіжий напівпрозорий пружний гель титаносилікату протягом доби перетворюється в стійкий композит матово-зеленого кольору, що може дозрівати, тужавіти і зберігати пружні властивості тривалий час. Гідротермальну обробку (ГТО) гідрогелів і ксерогелів проводили в автоклавах - герметичних стальних ємностях, покритих всередині нікелем, при температурі 120-200°С протягом 4-48 годин. Ксерогелі до ГТО отримували попередньою сушкою гідрогелю при кімнатній температурі протягом 24 годин і досушуванням при 60°С протягом 4 годин. Після гідротермальної обробки зразки титаносилікатів промивали до рН 9,0-10,5 водноетанольним розчином для видалення домішок Na2SO4 і K2SO4, зумовлених особливостями синтезу. Потім промиті зразки, як правило, сушили при 100-110°С протягом 2-3 годин. В таблиці наведені результати досліджень за прикладами 1-4, які включають характеристики 7 48457 умов одержання (режими ГТО) титаносилікатних сорбентів з іонообмінними властивостями, а також їх структурно-сорбційні показники. Завдяки використанню золь-гель способу для отримання титаносилікатних іонообмінників, оптимізації параметрів синтезу і режиму гелеутворення за прикладом 2 (зразок 82-1), досягнуте значне підвищення сор90 бційної активності до Sr. Титаносилікатні сорбенти, отримані золь-гель методом, як видно з таблиці, мають значно вищу 8 сорбційну здатність до радіостронцію в порівнянні з прототипом (7-S), отриманим традиційним способом, крім нетипового, але необхідного в порівняльних дослідженнях зразка ксерогелю 82*-2. За даними рентгенографічного аналізу умови синтезу титаносилікатів, представлені в таблиці, сприяють одержанню аморфноподібних з переважно мезопоруватою структурою сорбентів. Таблиця Умови одержання титаносилікатних іонообмінників та їх структурно-сорбційні характеристики № № призразклака ду 1 15 2 82-1 3 82*-2 4 86-1 Про то- 7-S тип Умови отримання титаносилікатів ТемпеТриварН кінратура лість цеве гідрогідропромивтерм. терм. ної рідиобробки, обробки, ни год С 200 6 9,53 150 6 9,20 125 48 9,90 150 24 10,40 150 24 5,95 Структурно-сорбційні показники титаносилікатів 3 Vs , см /г Sr 2+ Sr-90 Н2О С6Н6 SПИТ 2 м /г 0,23 0,47 0,53 0,23 0,57 0,68 0,65 0,71 259,0 726,0 622,0 251,0 70,00 78,00 24,35 74,23 2,75 3,41 1,68 3,17 24,45 -//-//-// 0,34 0,30 1,53 0,56 34900 40318 7479 21494 0,24 0,35 323,0 42,71 1,95 -// 0,71 17015 Срівн., мгекв/г А, мгекв/г Свих., Бк/мл Срівн., Бк/мл Kd, мл/г Примітка: * ГТО ксерогелю. Ці матеріали в порівнянні з прототипом технологічно більш дешеві, екологічно безпечні, сорб90 ційно ефективніші до Sr і їх можна отримувати ще й в сферично-гранульованому вигляді за допомогою спеціальної технології. Джерела інформації: 1. Бортун А.І., Бортун Л.М., Кліефільд А. Іонообмінні властивості титаносилікату, селективного до іонів цезію // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 1996. - 14, No2. - P.341-354. 6 2. Патент США №5882624, МПК С01В 33/20, 33/32, опубл. 16.03.1999. 3. Кліефільд А., Бортун А.І., Бортун Л.М., Кахілл Р.А. Синтез і характеристики нового шаруватого натрієвого титаносилікату // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 1997. - 15, No2. - P.285-304. 4. Damodara M. Poojary, Bortun A.I., Bortun L.N., Clearfield A. Structural Studies on the Ion-Exchanged Phases of a Porous Titanosilicate, Na 2Ti 2O3SiO 4 2H2O // Inorganic Chemistry. - 1996. - 35. - P.6131-6139. 7 5. Патент України №76786, МПК С01В 33/20, 33/26, 33/36, 37/00, 39/00, опубл. 15.09.2006. 7 6. Патент України №76886, МПК С01В 33/20, 33/26, 33/36, 37/00, 39/00, опубл. 15.09.2006. ПРОТОТИП. 7. Горощенко А.Я. Химия титана. Т.2. - Киев: Наукова думка, 1972. - С.394-395. 8. Лучинський Г.П. Химия титана. - Москва: Химия, 1978. - С.247-249. 9. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - Москва: Химия, 1970. 360с. 9 Комп’ютерна верстка А. Крулевський 48457 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601