Лакофарбний матеріал з біоцидними властивостями

1. Лакофарбний матеріал з біоцидними властивостями, що містить зв'язуюче, пігмент, наповнювач, органічний розчинник або воду, металовмісний біоцидний компонент на основі щонайменше одного металу з групи, що включає срібло, мідь, магній, цинк, золото, платину, паладій, іридій, олово, титан, який відрізняється тим, що металовмісний біоцидний компонент містить карбоксилати 3 різними плівкоутворювачами, оскільки ці солі розчиняються тільки у воді і в нижчих спиртах, але не розчиняються в органічних розчинниках. Відомий склад з бактерицидними властивостями (Патент России № 2111993. // Состав краски или основы краски, способ повышения биоцидной эффективности состава краски или основы краски. МПК6 C09D5/14, C09D5/16. Опубл. 1998.05.27). Цей склад з бактерицидними властивостями містить лакофарбовий матеріал, призначений для нанесення на матеріал, що захищається, і металовмісний бактерицидний компонент, введений в лакофарбний матеріал. В якості металовмісного бактерицидного компоненту в цьому складі використовують суміш піритинової солі цинку і оксиду міді або тіоціанату міді. Основними недоліками цього складу є велика витрата бактерицидного компоненту в складі від 5 до 50 мас. % піритинової солі цинку і від 5 до 50 мас. % оксиду міді або тіоціанату міді і недостатньо високе збереження бактерицидних властивостей покриття - до п'яти місяців. В останнє десятиліття успішно застосовуються нанорозмірні частинки срібла, які проявляють виражену біологічну (антимікробну) активність. Наночастинки отримують у вигляді рідкого розчину в граничному вуглеводні. Такі частинки, наприклад, можуть бути отримані на основі методу біохімічного синтезу в зворотних міцелах (Патент RU 2147487, В 22 F 9/24, 20.04.2000). Встановлено, що розчини наночастинок срібла при введенні їх в рецептуру фарб надають цим фарбам високу біоцидну активність по відношенню до мікроорганізмів різних видів (див. Лакокрасочные материалы и их применение. - 2001 - № 2-3. с. 3-7). Так, при введенні розчину наночастинок срібла в кількості 0,00016 мас. % (у перерахунку на іони Ag+) до складу водно-дисперсної фарби рівень інактивації бактерій Е. соlі через 30 хвилин і 1 годину після інфікування пофарбованої поверхні значно перевищує отриманий для фарби без наночастинок або з добавкою 0,5 мас. % ПГМГ. Проте віруліцидний і фунгіцидний ефекти, що спостерігаються для фарби з наночастинками срібла, навпроти, менше, ніж для фарби з ПГМГ (див. Лакокрасочные материалы и их применение. - 2001 № 2-3. - с. 3-7, табл. 3). Спороцидна активність фарби з наночастинками срібла і фарби з ПГМГ як у водно-дисперсійній фарбі, так і в алкідній емалі була низькою і не забезпечувала повної інактивації навіть через 7 діб експозиції (див. там же, табл. 1, 3). Відомий склад з біоцидними властивостями, що містить зв'язуюче у вигляді лакофарбового матеріалу, призначеного для нанесення на матеріал, що захищається, і біоцидну добавку, в якості якої використовується органічна або неорганічна сполука, що містить срібло, яке створює стійкі комплексні катіони або аніони срібла, що мають константу нестійкості, яка не перевищує 10-2, і взяте в кількості 10-1-10-12 мас. % з розрахунку на срібло (Патент России № 2215011. Состав с биоцидными свойствами. МПК7 C09D5/14. Опубл. 2003.10.27). 49856 4 Недоліком цього складу є низька фунгіцидна і спороцидна активність. Відомий лакофарбовий матеріал з біоцидними властивостями, що містить зв'язуюче, пігмент, наповнювач, фосфат або ацетат полігексаметіленгуанідіна, діоктілсульфосукцінат натрію, 3,5,7,3,4пентагідроксіфлавон, ізооктан, металовмісний біоцидний компонент, що складається з наночастинок срібла, органічний розчинник або воду (Патент России № 2195473. Лакокрасочный материал с биоцидными свойствами. МПК7 C09D5/14, C09D5/02. Опубл. 2002.12.27). Недоліком цього лакофарбового матеріалу є наявність в якості біоцидної добавки разом з сріблом солей ПГМГ (полігексаметіленгуанідіна). При введенні цих солей в лакофарбовий матеріал виникає проблема їх сумісності з різними плівкоутворювачами, що погіршує якість забарвленої поверхні. Відомий органорозчинюваний або водорозчинюваний лакофарбовий матеріал, в який введений металовмісний бактерицидний компонент, що містить наночастинки срібла, міді або суміш наночастинок срібла і міді з розмірами від 2 нм до 200 нм при вмісті наночастинок металів від 2,5×10-6 до 0,2 молей в 1 кг лакофарбового матеріалу (Патент России № 2186810. - Состав с бактерицидными свойствами. МПК7 C09D5/14, B22F9/24. Опубл. 2002.08.10). Наночастинки срібла і міді, що використовуються в якості бактерицидного компонента, отримують на основі складного і дорогого методу біохімічного синтезу в зворотних міцеллах (RU 2147487, С1, 20.04.2000), що призводить до дорожчання лакофарбового матеріалу. Відомий лакофарбовий матеріал з біоцидними властивостями, що містить зв'язуюче, пігмент, наповнювач, діоктилсульфосукцинат натрію, 3,5,7,3,4-пентагідроксифлавон, ізооктан, органічний розчинник або воду, металовмісний біоцидний компонент, що складається з наночастинок срібла і міді, при цьому металовмісним біоцидним компонентом є колоїдний розчин наночастинок срібла і міді, отриманий ерозійно-вибуховим диспергуванням срібних і мідних гранул (Патент України № 26842, лакофарбовий матеріал з біоцидними властивостями "Шумерське срібло", МПК (2006) C09D5/14, B22F9/24, Опубл. 10.10.2007. бюл. № 16). Недоліком цього лакофарбового матеріалу є те, що він не містить наночастинки інших бактерицидних металів і наночастинки оксидів і гідроксидів металів і іони металів, що знижує його бактерицидну, фунгіцидну, віруліцидну і спороцидну активність. Найбільш близьким до того, що заявляється, є лакофарбовий матеріал з біоцидними властивостями, що містить зв'язуюче, пігмент, наповнювач, органічний розчинник або воду, металовмісний біоцидний компонент, що складається з наночастинок срібла або наночастинок міді, або суміші наночастинок срібла і міді, при цьому металовмісний біоцидний компонент додатково містить наночастинки щонайменше одного металу з групи, що включає магній, цинк, золото, платину, паладій, 5 іридій, олово, титан, а також наночастинки оксидів, наночастинки гідроксидів і іони щонайменше одного зі згаданих металів. При цьому вміст наночастинок металів, наночастинок оксидів, наночастинок -6 гідроксидів і іонів металів складає від 10 до 0,2 моль в 1 кг лакофарбового матеріалу. (Патент України № 39785. ЛАКОФАРБОВИЙ МАТЕРІАЛ З БІОЦИДНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ. МПК (2006) C09D5/14, В82В 3/00. Опубл. 10.03.2009, Бюл. № 5, 2009 p.). Недоліком цього лакофарбного матеріалу є низька бактерицидна, фунгіцидна, віруліцидна і спороцидна активність. В основу корисної моделі поставлена задача підвищення бактерицидної, фунгіцидної, віруліцидної і спороцидної активності лакофарбного матеріалу. Запропонований, як і відомий лакофарбний матеріал з біоцидними властивостями містить зв'язуюче, пігмент, наповнювач, органічний розчинник або воду, металовмісний біоцидний компонент на основі щонайменше одного металу з групи, що включає срібло, мідь, магній, цинк, золото, платину, паладій, іридій, олово, титан, і, відповідно до цієї пропозиції, металовмісний біоцидний компонент містить карбоксилати щонайменше одного металу із згаданої групи, отримані взаємодією наночастинок металів, їх оксидів і гідроксидів з карбоновою кислотою. При цьому містить частинки металів, їх оксиди, гідроксиди, розміром більше 100 нм, переважно більш Імкм, вміст карбоксилатів -5 металів складає від 10 до 1 моля в 1 кг лакофарбового матеріалу, а відношення маси карбоксилатів металів до маси частинок металів складає величину не менше 1000. Це дозволяє підвищити його бактерицидну, віруліцидну і спороцидну активність. Металовмісний біоцидний компонент містить карбоксилати щонайменше одного металу із згаданої групи, отримані взаємодією наночастинок металів, їх оксидів і гідроксидів з карбоновою кислотою. Це підвищує бактерицидну, фунгіцидну, віруліцидну і спороцидну активність лакофарбного матеріалу. Лакофарбний матеріал з біоцидними властивостями містить частинки металів, їх оксидів, гідроксидів розміром більше 100 нм, переважно більш 1 мкм. Це підвищує його якість. Вміст карбоксилатів металів в лакофарбному матеріалі складає від 10-5 до 1 моля в 1 кг лакофарбового матеріалу. При вмісті карбоксилатів металів меньше 10-5 моля в 1 кг лакофарбового матеріалу знижується ефективність знезаражувальної дії. Концентрація карбоксилатів металів вище 1 моля в 1 кг лакофарбового матеріалу недоцільна, оскільки призводить до дорожчання матеріалу. У лакофарбному матеріалі відношення маси карбоксилатів металів до маси частинок металів складає величину не менше 1000. Це підвищує його якість. Лакофарбний матеріал з біоцидними властивостями отримують таким чином. Спочатку отримують наночастинки. Наночастинки металів, їх оксидів і гідроксидів отримують диспергуванням 49856 6 магнієвих, цинкових, мідних, срібних, золотих, платинових, паладієвих, іридієвих, олов'яних, титанових гранул імпульсами електричного струму у воді (див. Патент України на корисну модель № 23550. Спосіб ерозійно-вибухового диспергування металів. МПК B22F 9/14. Опубл. 25.05.2007. Бюл. № 7.) При проходженні через ланцюжки електропровідних гранул імпульсів електричного струму в точках контактів гранул одна з одною виникають іскрові розряди, в яких здійснюються вибухоподібне диспергування матеріалу. У каналах розряду температура досягає 10 тис. градусів. Ділянки поверхні гранул в зонах іскрових розрядів плавляться і вибухоподібно руйнуються на наночастинки і пару. Розплавлені нанокраплі металу, знаходячись у вільному польоті, набувають сферичної форми. Продукті руйнування охолоджуються у воді. У воді накопичуються частинки в зваженому стані, утворюючи колоїдний розчин наночастинок. Через воду пропускають повітря, кисень або озон. При пропусканні через воду повітря, кисню або озону здійснюється окислення наночастинок з утворенням наночастинок оксиду металу і наночастинок гідроксиду металу. У колоїдний розчин наночасток металів, оксидів металів, гідроксидів металів, що утворився, додають карбонову кислоту. Для прискорення процесу розчин підігрівають і інтенсивно перемішують. Температуру колоїдного розчину встановлюють більше 40°С, переважно близько 70°С. Це значно інтенсифікує процес отримання карбоксилатів. За рахунок високої хімічної активності наночастинок здійснюється утворення карбоксилатів металів. Оскільки до числа реагентів не входять ніякі інші речовини, а наночастинки розміром менше 100 нм практично повністю беруть участь в хімічній реакції утворення солей карбонових кислот, то утворюється продукт високої екологічної чистоти. В якості зв'язуючого в органорозчинюваних лакофарбових матеріалах використовують алкідний лак ПФ-060, оліфу К-2, К-4 та інші. Для воднодисперсійних фарб в якості зв'язуючого використовують полівінілацетатну дисперсію ПВА, акрилову дисперсію, наприклад, "Акремос-101" та інші. В якості пігментів використовують діоксид титану, білила цинкові, окисел хрому, крон свинцевий та інші, в якості наповнювачів - крейду, барит, тальк, слюду та інші. Для водно-дисперсійних фарб необхідне використання функціональних добавок: нейтралізатора, емульгатора, диспергатора, загусника, коалесцента і інших. Для алкідних лакофарбових матеріалів необхідне використання сикативу. Приготування лакофарбового матеріалу проводять таким чином - здійснюють отримання пігментної пасти в швидкісному дисольвері, потім здійснюють диспергування в бісерному млині до необхідного ступеня перетирання, змішують із залишком зв'язуючого, вводять функціональні добавки і металовмісний біоцидний компонент. Лакофарбовий матеріал наносять методом розпилювання, валиком або кистю. 7 49856 Приклад. Антимікробну активність карбоксилатів перевіряли на тестових культурах. В якості тестової культури для дослідження бактерицидної і віруліцидної активності дезінфікуючого засобу використовували наступні штами: для вивчення бактерицидної активності - Е.соlі АТСС 25922, S.aureus ATCC 6583, як найбільш стійкі представники грамнегативних і грампозитивних бактерій. Для вивчення віруліцидної активності як модель застосовували соматичний ДНК-коліфаг Т2 (Е.Соlі С - як бактерія - господар). Вказані мікроорганізми використовували в кінцевій концентрації 106-107108 КУО/мл, бактеріофаг - 107 БУО/мл. Тривалість експозиції складала 2, 6, 24 годин. Експозицію досліджуваних робочих розчинів засобу приводили при температурі 20°С. Живильні середовища: - соєво-казеїновий бульйон виробництва „MERCK", серія 508 - для вирощування тестових штамів мікроорганізмів; - м'ясо-пептонний агар (МПА) виробництва „Експерементального заводу медпрепаратів 8 ІБОНХ НАНУ" (Київ), серія 330606 К 237 - для визначення кількості бактерій і бактеріофага Т2. Перед дослідженням контролювали ростові властивості живильних середовищ і їх стерильність. Нейтралізатор дезінфекційної дії засобу - 0,1 %-ий стерильний розчин сульфіду натрію при експозиції 10 хвилин. Дослідження бактерицидної і віруліцидної активності засобу проводили відповідно до європейської інструкції EN 13727:2003. Згідно європейської інструкції EN 13727:2003 застосовували адаптований суспензійний метод, відповідно до якого достатня ефективність дезінфекції визначалася як зменшення кількості числа життєздатних бактерій і коліфагів на 5lg. Бактерицидну активність засобу на грамнегативні і грампозитивні мікроорганізми вивчали на моделях Е.соіі і S.aureus, вихідна концентрація яких дорівнювала 8,4×107-2,1×108 КУО/мл відповідно (7.9-8.3 lg). Результати досліджень приведені в таблиці. Таблиця. Тест-штам Експозиція, годин 1 2 Е.соlі (вихідна конц. 8,4×107 КУО/мл) 6 24 1 2 S.aureus (вихідна конц. 2,1×108 КУО/мл) 6 24 Концентрація дезінфектанта нерозбавлений дезінфектант 1:10 1:40 1:100 1:200 1:10 1:40 1:100 1:200 1:10 1:40 1:100 1:200 нерозбавлений дезінфектант 1:10 1:40 1:100 1:200 1:10 1:40 1:100 1:200 1:10 1:40 1:100 1:200 Приведені в таблиці результати експериментальних досліджень демонструють, що металовмісний біоцидний компонент на основі карбоксилатів при його безпосередньому застосуванні в нерозбавленому вигляді є ефективним дезінфектантом Контроль умов досвіду (КУО/мл) Дослід (КУО/мл) Ефективність знезараження (%) 6,6×106 0 100 4 6 6,6×10 6,5×106 2,0×106 7,1×106 2,1×10 2,6×105 1,9×106 2,4×106 0 l,4×103 9,8×104 2,3×105 0 4,0×101 1,5×102 8,6×104 96,8 96,1 71,2 63,6 100 99,8 98,5 96,5 100 99,99 99,99 95,7 0 100 5 6 7,1×10 7,1×106 6,5×105 2,7×10 1,1×106 3,7×106 5,1×106 6,6×103 1,1×106 1,0×106 1,1×106 0 1,6×102 l,7×103 4,7×105 96,2 84,5 47,9 28,6 99,91 84,5 85,9 84,5 100 99,98 99,7 27,78 щодо знезараження від вказаних бактерій при експозиції 1 година. Найбільш ефективна дія (100 %) металовмісного біоцидного компоненту в концентрації 1:10 виявлялася при контакті 6 годин - для Е.соlі і 24 години - для S.aureus. 9 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 49856 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601