Поліестерна композиція для антикорозійного покриття сталевих труб

Поліестерна композиція для антикорозійного покриття сталевих труб, що включає поліетилентерефталат, пластифікатор та наповнювач, яка відрізняється тим, що вона виготовляється із застосуванням вторинного поліетилентерефталату та містить як пластифікатор фталатний пластифікатор - ефіри фталевої кислоти або їх суміші, 3 створення складу поліестерної композиції для покриття з високою стійкістю до термічної та гідролітичної деструкції. Поставлена задача вирішується тим, що поліестерна композиція для антикорозійного покриття сталевих труб, включає поліетилентерефталат, пластифікатор, та наповнювач, містить в якості поліетилентерефталату вторинний ПЕТФ, як пластифікатор-ефіри фталевої кислоти або їх суміші, як наповнювач-тальк або волластоніт і додатково містить термопластичний адгезив на основі співполімеру етилену з метакриловою кислотою або графт-привиті співполімери етилену з малеїновим ангідридом, стабілізатор гідролітичної стабільності - ароматичний монокарбодіімід та технологічну добавку - блокований ароматичний полікарбодіімід Stabaxol P, при наступному співвідношенні компонентів (% мас.): поліетилентерефталат 81,5-93,5 термопластичний адгезив 2,5-7,5 пластифікатор 2,3-3,5 стабілізатор 0,5-2,3 технологічна добавка 0,2-2,0 наповнювач 1,0-3,2. Вибір складу композиції здійснювався із врахуванням внеску окремих компонентів у забезпечення необхідних фізико-механічних та експлуатаційних властивостей покриття: підвищення міцності покриття при розриві, підвищення міцності при ударі, підвищення відносного подовження покриття при розриві, підвищення адгезії покриття до поліетилену та сталі, підвищення водостійкості покриття, а також створення складу поліестерної композиції для антикорозійного покриття сталевих труб з високою стійкістю до термічної та гідролітичної деструкції. Крім того, приймались до уваги технологічність виготовлення та застосування композиції, а також стабільність властивостей в процесі довготривалої експлуатації. Гідролітична деструкція ПЕТФ, особливо вторинного, в процесі його переробки при температурі понад 200°С, значно звужує сферу його застосування. Тому вирішенню цієї проблеми приділяється значна увага. Так, наприклад, в патенті [3], вказується, що гідролітична, а також термічна стабільність ПЕТФ може бути покращена за рахунок переробки разплавів поліестерних смол в присутності добавок карбодііміду. В наведеному патенті вказується, що кількість карбодііміду повинна бути рівною концентрації карбоксильних груп в вихідній композиції ПЕТФ плюс концентрація карбоксильних груп, що утворюються в процесі плавлення ПЕТФ за відсутності карбодііміду. В патенті [4] для стабілізації ниток ПЕТФ в якості агентів гідролітичної стабільності застосовуються ароматичні карбодііміди у вигляді монокарбодіімідів, полікарбодіімідів або їх сумішей. Відомі поліетилентерефталатні нитки, виготовлені із полімеру, що містить карбоксильні групи, блоковані моно- або біскарбодіімідними групами та вільні карбоксильні групи в кількості 0-30мг-екв/кг. Спосіб їх виготовлення включає введення карбодіімідних добавок в розплав полімеру перед формуванням [5]. Виготовлені нитки ПЕТФ мають підвищену стійкість до гідролізу, проте високий вміст моно- та біскарбоді 52002 4 імідів погіршує екологічну ситуацію Відома поліетилентерефталатна композиція [6], призначена для витягування ниток із розплаву, яка містить карбоксильні групи, блоковані моно- та/або біскарбодіімідними групами при вмісті останніх в кількості 50200 на мільйон, яка містить менше 3мг-екв/кг поліетилентерефталату вільних карбоксильних груп, в суміші з полікарбодіімідом або продуктом його взаємодії з поліетилентерефталатом, що має реакційноздатні карбодіімідні групи, в кількості не менше 0,02 від маси поліетилентерефталату. Для виготовлення поліетилентерефталатних ниток в композицію добавляють в якості карбодііміду не більше 0,5ваг.% моно- та/або біскарбодііміду та додатково 0,02ваг.% полікарбодііміду. В межах цих концентрацій, а також із врахуванням кінцевих карбоксильних груп, які містяться в вихідному поліетилентерефталаті, концентрації моно- та/або біскарбодіімідів та полікарбодіімідів вибираються таким чином, щоб одержаний поліестер містив оптимально 30100 частин на мільйон моно- та/або біскарбодііміду та близько 0,02ваг.% полікарбодііміду. Така композиція, на думку авторів, має найбільш високу стійкість до гідролізу при мінімальному вмісті вільних моно- та/або біскарбодіімідів. Для даної поліестерної композиції характерно те, що вона містить невелику кількість вільних карбоксильних груп. Основна частина карбоксильних груп блокована моно- або біскарбодіімідом, крім того, композиція містить полікарбодіімід, який може блокувати карбоксильні групи, що утворюються. Згідно із зазначеним патентом, карбодіімід добавляють в розплав перед завантаженням в екструдер. В якості карбодііміду застосовують N,N'-2,6,2',6'-тетраізопропілдіфенілкарбодіімід. В якості біскарбодііміду застосовують ароматичний карбодіімід, заміщений в положеннях 2,6- або в 2,4,6- бензольного ядра ізопропільними группами. Поліестери та карбодііміди не можуть зберігати властивості протягом тривалого часу при високій температурі. Тому бажано щоб час контакту та тривалість взаємодії карбодіімідних добавок з розплавами поліестерів був, по можливості, обмежений. Найбільш прийнятним є час взазмодії розплаву поліестеру з карбодіімід ом протягом 3 хвилин [7]. Стабілізована еластомерна композиція на основі поліетилентерефталату проявляє високу стійкість до термоокислення, гідролізу та світла. Крім того, підвищується міцність композиції при розриві, відносне подовження та інші фізико-механічні показники. Завдяки цьому, композиція знаходить застосування для виготовлення гідравлічних трубок, бамперів, інших формованих виробів. В складах покриттів відоме застосування полікарбодімідів, як зшиваючих агентів для поліуретанів та поліакрилатів. Вказані покриття наносяться із водних розчинів або із дисперсій і призначені для нанесення на дерево, кожу та неткані матеріали [8]. В складах антикорозійних покриттів моно- та полікарбодііміди не застосовуються. Принциповою новизною запропонованої композиції є застосування в складі антикорозійного покриття полікарбодііміду, який вступає у взаємодію з карбоксильними групами поліестеру з утво 5 ренням нерозчинних полімочевин, забезпечуючи високу водостійкість покриття, стійкість до термічної та окислювальної деструкції. З іншого боку, застосування в складі покриття ароматичного полікарбодііміду в якості технологічної добавки покращує реологічні властивості розплаву ПЕТФ в процесі виготовлення та нанесення антикорозійного покриття. Застосування монокарбодііміду в якості компонента гідролітичної стабільності розплаву ПЕТФ, попереджує деструкцію розплаву, зменшує газовиділення та покращує умови переробки. Для виготовлення поліестерної композиції застосовують вторинний гранульований ПЕТФ або флейки за ТУ 24-1-216250046 -001-2003 з індексом текучості розплаву 7-9г/10хв. В якості термопластичного адгезиву застосовують готові ринкові композиції на основі співполімеру етилену з метакриловою кислотою або графт-привиті співполімери поліетилену з малеїновим ангідридом, такі як: Lukalen G3710E ("LyondellBasell", Германія), Amplify GR 320 ("DOW Plastics", Бельгія), Borcoat ME 0420 ("Borealis", Фінляндія). Вказані адгезиви сумісні в розплаві з поліетилентерефталатом та іншими компонентами поліестерної композиції. Застосування термопластичного адгезиву дозволяє значно підвищити адгезію покриття до поліетилену. Крім того, застосування в складі поліестерної композиції адгезиву на основі співполімерів етилену дозволяє підвищити такі фізико-механічні показники покриття, як подовження при розриві, міцність при ударі та його еластичність. В якості стабілізатора гідролітичної стабільності в складі композиції застосовано ароматичний монокарбодіімід відомий на ринку під торговою маркою Stabaxol І. Фірма виробник рекомендує застосування моно-карбодііміду в якості агента гідролітичної стабільності поліестерів в концентрації 0,5-2,5мас.% [9]. Така низька концентрація монокарбодііміду в складі поліестерної композиції не дозволяє виготовляти покриття однорідного складу. Тому в запропонованому рішенні монокарбодіімід застосовується у вигляді концентрату (маточної суміші) ПЕТФ з вмістом монокарбодііміду 20%. Виготовлення дослідних партій маточної суміші в присутності монокарбодііміду показало, що в процесі переробки не тільки зменшується газовиділення із розплаву, але й покращуються реологічні властивості самого розплаву поліестерної композиції. Застосована у складі композиції технологічна добавка є ароматичний полікарбодімід Stabaxol P виробництва фірми „Rhein Chemie" (Німеччина). Як наповнювач та підсилювач фізикомеханічних властивостей покриття в складі композиції застосовують тальк або волластоніт природний сілікат кальцію з хімічною формулою CaSiO3, марки FW-325. В якості пластифікатора застосовують діметилфталат, діетилфталат, дібутилфталат або їх суміші у всіх співвідношеннях. Порівняльний аналіз з прототипом дозволяє зробити висновок про те, що запропонована поліестерна композиція відрізняється від відомої введенням нових компонентів таких, як стабілізатор 52002 6 гідролітичної стабільності - ароматичний монокарбодіімід, технологічна добавка - блокований ароматичний полікарбодіімід Stabaxol P, термопластичний адгезив на основі співполімеру етилену з метакриловою кислотою або графт-привиті співполімери поліетилену з малеїновим ангідридом такі як: Lukalen G3710E ("LyondellBasell", Німеччина), Amplify GR 320 ("DOW Plastics", Бельгія), Borcoat ME 0420 ("Borealis", Фінляндія), які при сукупності інгредієнтів композиції пом'якшують умови виготовлення, підвищують стійкість розплаву до гідролізу, підвищують його в'язкість та зменшують газовиділення, забезпечують стійкість до старіння в процесі тривалої експлуатації, а також підвищують фізико-механічні та захисні властивості покриття на основі поліетилентерефталату. Суть запропонованого рішення пояснюється наступними прикладами: Прклад 1. Виготовлення 20%-ного карбодіімідного концентрату ПЕТФ (маточної суміші) проводять в двошнековому екструдері типу Mabis M33 при 180190°С протягом 2,5-3 хвилин. При цьому змішують 80,0мас. частин флейок вторинного ПЕТФ та 20,0мас. частин монокарбодііміду Stabaxol І. Розплав, що виходить з формуючого інструменту у вигляді стренг діаметром 5-6мм, відразу ж подають у ванну з водою для охолодження. Далі стренги розрізають на гранули довжиною 5-7мм і подають на лінію просушування та пакування. Виготовлену маточну суміш застосовують для виготовлення покриття, як описано нижче (Приклади 1-14). В змішувач закритого типу, обладнаний системою термостатування та перемішування, завантажують 72,3мас.% пластівців (флейок) вторинного ПЭТФ, 11,5% маточної суміші, 7,5% термопластичного адгезиву, 3,5% діетилфталату, 2,0% технологічної добавки Stabaxol P, 3,2% тальку і перемішують протягом 10 хвилин для рівномірного розподілу інгредієнтів. Одержану масу подають в завантажувальний бункер екструдеру черв'ячного типу. В екструдері проходить перемішування, пластифікація та плавлення композиції. Із екструдеру розплав через термостатовану плоскощілинну головку видавлюють на заґрунтовану трубу, діаметром 120мм, яка знаходиться в поступально обертальному русі. Зверху розплав прикочують прижимним роликом, формуючи покриття товщиною 2,3мм. Через 5-10 сек. розплав переходить в твердий стан і трубу відправляють на стелаж для повітряного охолодження. Температура розплаву на виході із екструдера складає 195205°С. Приклад 7. В планетарно-шнековий змішувач завантажують 85,5мас.% пластівців (флейок) вторинного ПЭТФ, 2,5% маточної суміші, 6,5% термопластичного адгезиву, 3,0% дібутилфталату, 1,5% технологічної добавки Stabaxol P, 1,0% волластоніту і перемішують протягом 10 хвилин для рівномірного розподілу інгредієнтів. Одержану масу подають в завантажувальний бункер екструдеру черв'ячного типу. В екструдері проходить перемішування, пластифікація та плавлення композиції. Із екструдеру розплав через термостатовану плоскощілинну 7 52002 головку выдавлюють на заґрунтовану трубу, діаметром 230мм, яка знаходиться в поступально обертальному русі. Зверху розплав прикочують прижимним роликом, формуючи покриття товщиною 2,6мм. Через 5-10 сек. розплав переходить в твердий стан і трубу відправляють на стелаж для повітряного охолодження. Температура розплаву на виході із екструдера складає 205-210°С. Приклади композицій 2-6 та 8-14 таблиці 1 виготовлені аналогічно композиціям 1 та 7, відрізняються тільки кількості інгредієнтів. Одержані склади поліестерних композицій та покриття на їх основі випробовують за методами згідно з ДСТУ 4219 "Трубопроводи сталеві магістральні. Загальні вимоги до захисту від корозії". В якості ґрунтовки для нанесення покриття із розплаву за прикладами 1-14 застосовують антикорозійну ґрунтовку ПТ-07 за ТУ У 24.6-03563790112-2007. Грунтовку наносять на поверхню сталевої труби, підготовленої у відповідності з вимогами нормативної документації, тонким шаром (витрата 100-150г/м2) за допомогою пензля, напиленням або поливом при температурі тіла труби від плюс 10°С до плюс 60°С. Виготовлені зразки покриття випробовують за найважливішими показниками, передбаченими технічними вимогами на захисні покриття трубопроводів: відносне подовження при розриві, міцність при розриві, міцність при ударі, адгезія до сталі, адгезія до поліетилену. Адгезійну міцність покриття визначають за методом відшарування від сталевої підкладки під кутом 180° при 20°С та 60°С через 1 добу після нанесення покриття. Швидкість відшарування складає 50мм/хв. Випробування проводять на зразках труб діаметром 120 та 230мм в заводських умовах, а також на металевих зразках (Сталь 3) розміром 100 20 2мм в лабораторних умовах. Адгезію до поліетилену визначають на зразках труб з заводською поліетиленовою ізоляцією. Результати вимірювань представлені в табл.2. Відносне подовження при розриві, а також міцність при розриві визначають при 20°С на зразках плівки знятої з труби через 1 добу після формування покриття. Міцність покриття при ударі ви 8 значають безпосередньо на трубах з покриттям. Результати вимірювань наведено в табл.2. Дані табл.2 вказують на те, що застосування в запропонованому рішенні цільових домішок таких, як стабілізатор гідролітичної стабільності ароматичний монокарбодіімід, технологічна добавка ароматичний полікарбодіімід, співполімери етилену з метакриловою кислотою та малеїновим ангідридом, пластифікатор, мінеральний наповнювач, приводить до значного покращення властивостей захисного покриття у порівнянні з прототипом, а саме: 1) відносне подовження при розриві зростає в 2 рази; 2) міцність покриття при розриві вища на 2030%; 3) міцність покриття при ударі зростає в 1,5-2 рази; 4) адгезійна міцність до сталі зростає на 2030%; 5) водостійкість адгезії після витримання зразків у воді протягом 1000 годин при 20°С та при 60°С зменшується на 5-10%, а відоме покриття відшаровується повністю; 6) адгезія покриття до поліетилену складає 3545Н/см, а відоме покриття від поверхні поліетилену відшаровується. Таким чином, за сукупністю корисних ознак, запропонована поліестерна композиція та покриття на її основі проявляють якісно нові ознаки, що підтверджує новизну технічного рішення. Перелік посилань: 1. Патент 77581 Україна, МПК С08L67/00, C09D167/02, C09J167/00. Полімерна композиція для захисного покриття.- Опубл. 15.12.2006. 2. Патент 35001 Україна, МПК С08L67/00, C09D167/02, C09J167/00. Поліефірна порошкова композиція.- Опубл. 26.08.2008. 3. Пат. США .№3975329, опуб. 17.08.1993. 4. Пат. США №5489467, опуб.06.02.1996. 5. Пат. США №5910363, опуб.08.06.1999. 6. Пат. РФ №2094550, опуб.27.10.1997. 7. Пат. РФ №2122252, опубл.20.11.1998. 8. Пат. РФ №2135525, опубл. 27.08.1999. 8. Проспект фірми "Rhein Chemie", Маннхейм, Німеччина, 2009. Таблиця 1 Склад композицій Масова частка інгредієнту в композиції, % 2 3 4 5 6 Назва інгредієнту Поліетилентерефталат Термопластичний адгезив Пластифікатор Стабілізатор Технологічна добавка Наповнювач: тальк волластоніт 7 1 81,5 7,5 3,5 2,3 2,0 93,5 2,5 2,3 0,5 0,2 90,5 2,5 3,0 1,0 0,5 86,5 7,5 3,0 1,0 1,0 87,5 6,0 2,3 1,0 L0.5 87,5 6,0 3,5 1,0 0,5 87,5 6,5 3,0 0,5 1,5 3,2 0 1,0 0 2,5 0 1,5 0 2,7 0 1,5 0 0 1,0 9 52002 10 Продовження таблиці 1 Масова частка інгредієнту в композиції, % 9 10 11 12 13 Назва інгредієнту 14 8 87,5 5,5 3,0 2,3 0,5 87,5 6,3 3,0 1,5 0,2 87,0 6,0 3,0 0,5 2,0 87,5 6,5 3,0 1,5 0,5 87,5 4,5 3,0 1,3 0,5 87,5 6,5 3,0 1,5 0,5 87,5 4,5 3,0 1,3 0,5 0 1,2 Поліетилентерефталат Термопластичний адгезив Пластифікатор Стабілізатор Технологічна добавка Наповнювач: тальк волластоніт 0 1,5 0 1,5 1,0 0 3,2 0 0 1,0 0 3,2 Таблиця 2 Фізико-механічні показники покриття Назва показника 1 2,3 60,0 56,5 23,5 8,5 94,5 Товщина покриття, мм Відносне подовження при розриві, %, 20°С Міцність при розриві, МПа, 20 °С Міцність при ударі, Дж, 20°С Суцільність кВ/мм Адгезія до сталі, Н/см, 20°С Адгезія до сталі після витримки зразків у воді протягом 1000 годин, Н/см, при температурі: 20°С 90,5 60°С 89,0 Адгезія до поліетилену, Н/см, 20°С 41,5 Значення для композицій за прикладами 2 3 4 5 6 7 2,3 2,4 2,5 2,5 2,7 2,6 48,5 45,8 62,5 58,5 53,4 57,3 67,0 55,5 48,5 48,5 47,3 55,8 27,0 21,5 20,4 26,1 20,5 23,5 9,3 8,7 8,0 8,5 8,7 8,5 83,5 83,0 94,8 95,0 93,4 91,0 75,5 73,3 39,4 75,4 71,9 31,7 89,0 87,3 45,3 87,4 85,3 40,5 96,2 83,5 35,8 86,7 83,3 37,5 Продовження таблиці 2 Значення для композицій за прикладами Назва показника 8 Товщина покриття, мм Відносне подовження при розриві, %, 20°С Міцність при розриві, МПа, 20°С Міцність при ударі, Дж, 20°С Суцільність кВ/мм Адгезія до сталі, Н/см, 20°С Адгезія до сталі після витримки зразків у воді протягом 1000 годин, Н/см, при температурі: 20°С 60°С Адгезія до поліетилену, Н/см, 20°С Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 9 10 11 12 13 14 2,7 55,3 56,0 27,0 8,6 90,5 2,5 55,1 56,5 24,5 8,3 91,3 2,5 57,0 55,0 25,5 8,5 93,7 2,5 49,8 66,3 21,5 9,5 89,3 2,8 44,7 54,5 30,5 8,2 85,5 2,5 51,5 65,5 23,0 9,4 93,7 2,8 43,8 61,5 32,5 8,7 80,5 Прототип 2,0-2,5 25-30 53-58 11-13 6,5-6,7 65-70 87,5 85,0 37,5 89,2 86,4 38,2 90,5 87,0 39,0 83,4 81,5 31,5 80,5 78,4 34,7 84,5 82,3 32,5 79,5 77,3 30,0 відш. відш. відш. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601