Боросилікатне скло з високою хімічною стійкістю та низькою в’язкістю, яке містить оксид цирконію та оксид літію

1 Боросиликатное стекло, обладающее высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что имеет следующий состав в %масс SiO 2 73,0 7 , 0 В 2 Оз 7,0-10,0 AI2O3 5,0-7,0 ZrO 2 1,0-3,0 Li 2 O 0,5-1,5 Na 2 O Д010,0 К2О Д010,0, причем SiO 2 /B 2 O 3 > 7,5, ZS1O2+AI2O3+Z1O2 = 80,0 - 83,0 2 Боросиликатное стекло по п 1, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что дополнительно содержит, по крайней мере, один компонент, выбранный из МдО и/или СаО, и/или ВаО, и/или SrO, и/или ZnO, и/или фториды до 3% масс, при условии, что ZMgO+CaO+BaO+SrO+ZnO 7,5, ZS1O2+AI2O3+Z1O2 = 80,0 - 83,0, ZLi 2 O+Na 2 O+K 2 O = 7,0 -10,0 4 Боросиликатное стекло по одному из пп 1 - 3, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что имеет следующий состав в %масс SiO 2 73,5-75,0 В 2 Оз 8,0-10,0 AI2O3 5,0-6,0 ZrO 2 1,0-2,5 Li 2 O 0,5-1,5 Na 2 O 0,5-5,0 К2О 0,5 - 5,0 СаО 0,5-2,0, причем S1O2/B2O3 > 7,5, ZS1O2+AI2O3+Z1O2 = 8 1 , 0 - 83,0, ZLi 2 O+Na 2 O+K 2 O = 7,0 - 9,5 5 Боросиликатное стекло по одному из пп 1 - 3, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что имеет следующий состав в %масс SiO 2 73,5-75,0 В 2 Оз 8,0-10,0 AI2O3 5,0-6,0 ZrO 2 1,0-2,5 Li 2 O 0,5-1,5 Na 2 O до 3,0 К2О 4,0-7,0, причем SiO 2 /B 2 O 3 > 7,5, ZS1O2+AI2O3+Z1O2 = 81,0 - 83,0, ZLi 2 O+Na 2 O+K 2 O = 7,0 -10,0 6 Боросиликатное стекло по одному из пп 1 - 4, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что имеет следующий состав в %масс SiO 2 74,0-74,5 В 2 Оз 8,5-9,5 AI2O3 5,3-6,0 ZrO 2 1,6-2,0 Li 2 O 0,7-1,3 Na 2 O 3,0-5,0 К2О 2,0 - 5,0 СаО 0,5-1,6, причем ZS1O2+AI2O3+Z1O2 = 81,3 - 82,0, ZLi 2 O+Na 2 O+K 2 O = 7,0 - 9,5 О 00 (О го ю ю 55368 7 Боросиликатное стекло по п 6, отличающееся тем, что имеет следующий состав в %масс SiO 2 74,0-74,5 В 2 Оз 9,0-9,5 А12О3 5,3-5,8 ZrO 2 1,6-2,0 Li 2 O 0,9-1,1 Na 2 O 3,0-5,0 К2О 2,0 - 4,0 СаО 0,8-1,2, причем ZSiO 2 +AI 2 O 3 +ZrO 2 = 81,3 - 82,0, ZLi 2 O+Na 2 O+K 2 O = 7,0 - 9,0 8 Боросиликатное стекло по одному из пп 1 - 7, отличающееся тем, что имеет класс 1 гидролитической стойкости в соответствии со стандартом DIN ISO 719, класс I кислотостойкое™ в соответствии со стандартом DIN 12116, класс 1 стойкости к действию каустического щелока в соответствии со стандартом DIN ISO 659, с потерями в массе менее 70мг/дм 2 , рабочую точку VA максимум 1230°С и коэффициент линейного термического расширения сс2о/зоо составляет 4,8 - 5,0 х 10 6 КГ1, и используется в качестве первичного упаковочного материала для фармацевтических препаратов, например в качестве ампульного стекла, и в качестве инструментального стекла лабораторного и технического назначения Настоящее изобретение относится к боросиликатному стеклу, которое содержит оксид циркония и оксид лития и имеет 1-ый класс гидролитической стойкости, кислотостойкое™ и стойкости к действию каустического щелока, а также обладает низкой вязкостью, в частности, в температурном интервале технологического процесса получения Для использования в качестве первичного упаковочного материала, например, в качестве ампульного стекла, фармацевтической промышленности требуется стекло, обладающее чрезвычайно высокой химической стойкостью Известное фармацевтическое ампульное стекло промышленного значения обладает гидролитической стойкостью класса (н) 1 /в соответствии со стандартом DIN ISO 719), кислотостойкоетъю класса (s) 1 (в соответствии со стандартом DIN 12116) и стойкостью к воздействию каустического щелока класса (L) 2 (в соответствии со стандартом DIN ISO 695) Это известное из предшествующей практики стекло представлено прозрачным фиолаксом (Fiolax R ), товарный код №8412 (массовая доля компонентов, % SiO 2 74,7, В 2 О 3 10,0, AI 2 O 3 5,0, Na 2 O 6,5, СаО 1,5, ВаО 2,0, фториды 0,3) и инструментальным стеклом Ggl 490/5 фирмы JENA (массовая доля компонентов, % SiO 2 73,2, В 2 О 3 11,0, А12О3 5,3, Na 2 O 7,0, К 2 О 0,2, СаО 0,8, ВаО 2,5), которые имеют потери в массе, составляющие 100мг/дм 2 (в соответствии со стандартом DIN ISO 695) Таким образом, класс 1 стойкости к воздействию каустического щелока, т е потери в массе, составляющие менее 75мг/дм 2 , фармацевтическим ампульным стеклом промышленного назначения до сих пор не достигнут ловиях, имело потери в массе менее 65 70мг/дм 2 , т е гарантированно находилось в классе 1 стойкости к воздействию каустического щелока Разумеется, что удовлетворение этого требования не должно отрицательно сказываться на других важных характеристиках стекла и производственного процесса стекловарения Так, например, должны соблюдаться условия, при которых н = 1 и s = 1 Кроме того, термический коэффициент линейного расширения, а2о/зоо, должен, как и для упомянутых выше промышленных типов стекла прозрачного фиолакса №8412 и Ggl 490/5, составлять приблизительно 4,9 х 10 6 КГ1, а с точки зрения качества и стоимости, показатели вязкости не должны быть слишком высокими в температурных интервалах расплавления, обработки и охлаждения Однако существенным требованием фармацевтической промышленности является наличие первичных упаковочных материалов, обладающих значительно более высокими показателями устойчивости к действию каустического щелока, которые позволили бы производить упаковку разработанных в последнее время инъекционных растворов, обладающих более высокими показателями щелочного воздействия Практический опыт показал, что гарантированное обеспечение устойчивости к воздействию каустического щелока в условиях производственного процесса требует, чтобы стекло, разработанное в лабораторных ус Существенным параметром, характеризующим обрабатываемость стекла, является температура выработки (VA), при которой вязкость стекла составляет 10 4 дПа Применительно к фармацевтическому ампульному стеклу это значение не должно превышать 1220 - 1230°С с целью предотвращения возможности нежелательного испарения стеклооб разую щ их компонентов, главным образом, оксидов щелочных металлов и борной кислоты, и экономии энергии при изготовлении трубок и последующем преобразовании этих трубок в ампулы Испарение, имеющее место в процессе термического формирования стекла, может привести к получению негодных ампул Вязкость стекла в температурном интервале охлаждения характеризуется температурой трансформации /стеклования/, Т с которая соответствует вязкости, равной приблизительно 10 1 3 дПа Она также не должна быть слишком высокой с целью экономии энергии в температурном интервале охлаждения Фармацевтическое тарное стекло, описанное в патентах DE 3722130 С2 и DD 301821 А7, не удовлетворяет этим высоким требованиям Стекло, имеющее состав, указанный в DE 3722130 С2, не подпадает под класс 1 стойкости к действию каустического щелока В заявляемом объеме притязаний описания к патенту DE 4230607 С 1 , где описываются электровакуумное стекло и огнезащитное стекло, лишь упоминается 55368 один конкретный состав, имеющий класс 1 стойкоям, налагаемым на варочные характеристики, сти к действию каустикового щелока Несмотря на стабильность кристаллизации и расслоения стекто, что некоторые составы стекла, описанные в ломассы, удельную электропроводность, коррозиDD 301821 А7, достигают условий, при которых онные свойства по отношению к огнеупорным маL = 1, очевидно, что, во-первых, класс 1 стойкости териалам, свойства осветления, характеристики к действию каустического щелока лишь достигаетиспарения и т д ся, если достигается вообще, и, во-вторых, потери По сравнению с округленным составом тарнов массе при проведении испытаний на устойчиго стекла обычного типа (массовая доля комповость к воздействий каустического щелока свиденентов, %, на базе оксидов) SiO2 75, В2Оз 11, АІ2Оз тельствуют о разбросе значений при многократ5, SNa2O + К2О 7, ЕВаО + СаО 2, предложенным ном расплавлении стекла, имеющего определенсоставом достигается оптимизация, заключаюный состав, в результате чего условия, при котощаяся в следующем рых L = 1, достигаются не всегда Таким образом, Для достижения класса 1 стойкости к воздейнеобходимо улучшение, которое обеспечило бы ствию каустического щелока с потерями в массе запас стойкости к воздействию каустического щеот < 65 до 70мг/дм2 и одновременно относительно лока низкой температуры выработки VA < 1220 - 1230°С к описанному выше боросиликатному стеклу долЦелью настоящего изобретения является созжен быть добавлен как ZrO2, массовая доля котодание боросиликатного стекла, обладающего вырого составляет от 1 до 3%, так и Li2O (полностью сокой химической стойкостью и низкой вязкостью отсутствующий в DE 3722130 С2), массовая доля и, главным образом, имеющего класс 1 гидроликоторого составляет от 0 до 1,5% Кроме того, оттической стойкости (в соответствии со стандартом ношение между стеклообразующими компонентаDIN ISO 719), класс 1 кислотостойкое™ (в соотми SiO2 и В2Оз должно быть больше или равно ветствии со стандартом DIN 12116) и, в частности, 7,5 Предложенный состав отличается от описанкласс 1 стойкости к действию каустического щелоных в DE 3722130 С2 и DD 301821 А7 либо этим ка (в соответствии со стандартом DIN ISO 659), с отношением, либо относительно низким содержапотерями в массе от < 65 до 70мг/дм2, температунием В2Оз (массовая доля 7,0 -10,0%) рой выработки от 7,5, массовая доля суммы компонентов SiO2 + А12О3 + ZrO2 равна 80,0 - 83,0%, а массовая доля суммы компонентов МдО + СаО + ВаО + SrO + ZnO составляет 7,5, сумма SiO2 + АІ2Оз + ZrO2 равна 81,0 - 83,0, а сумма LiO2 + Na2O + К2О равна 7,0 9,5 Предлагаемое стекло имеет дополнительные полезные характеристики, которые являются существенными с точки зрения обеспечения поточного и недорогого массового производства Так, например, оно удовлетворяет требуемым услови Путем изменения количественного содержания других компонентов (АІ2Оз, оксидов щелочных металлов, оксидов щелочноземельных металлов или ZnO) можно оптимизировать состав, а также улучшить или подобрать другие важные характеристики стекла или процесса получения стекла Найденное решение проблемы является еще более удивительным, если принять во внимание тот факт, что вообще боросиликатное стекло состава SiO2-B2O3-AI2O3-M2O-MO-AC (AC - дополнительные компоненты) уже некоторое время известно, во многих случаях подвергалось научному исследованию и практически используется по различному назначению Кроме того, расчеты для определения отимальных характеристик, основанные на линейных моделях, не годятся для определения пределов содержания компонентов в данном составе, обладающем повышенной устойчивостью к воздействию каустического щелока, поскольку этот показатель не возрастает линейно с увеличением отношения между SiO2 и В2Оз, поэтому расчетом такого типа нельзя определить диапазон потерь в массе Добавление ZrO2 и незначительного количества В2Оз повышает устойчивость к воздействию воды, кислот и каустических щелоков Однако количество добавляемого ZrO2 ограничено его низкой растворимостью в стекле и повышением вязкости стекла Требуемое уменьшение содержания В2Оз также приводит к повышению вязкости, однако это может быть компенсировано путем добавления оксидов щелочных металлов, в частности, Li2O При подборе оксидов щелочных металлов во внимание должны приниматься различные обстоятельства, а именно избыточные количества І_і2О в расплаве стекла приводят к неприемлемой степени агрессивного воздействия на огнеупор 55368 8 меньшее количество АІ2Оз (массовая доля 1 , 5 ныи материал в варочной части печи, поэтому 4,0%) массовая доля L12O, равная 0,5 - 1,5%, является Если доля SiO2 и АІ2Оз увеличивается и даоптимальной В то время, как степень испарения лее, т е с превышением того количества, которое L12O из расплава боросиликатного стекла расзаявляется в настоящем изобретении, вязкость и, сматриваемого состава меньше, чем у Na2O, давследовательно, значение VA становятся слишком ление паров Na2O меньше, чем у КгО Это предвысокими, что приводит также и к расслоению полагает возможность (при данном максимальном стекломассы Высокое содержание АІ2Оз, привосодержании L12O) исключительного или превалидит также к заметному ухудшению кислотостойкорующего использования Na2O Низкая стоимость сти исходных материалов, содержащих Na2O, является дополнительным аргументом в его пользу С учетом всех преимуществ и недостатков При использовании предложенного стекла для компонентов высококачественного, универсальноконкретных целей, например, для производства го фармацевтического ампульного стекла данного фотоэлектронных умножителей, полный отказ от типа, особенно целесообразным к применению использования КгО является даже настоятельной оказался следующий состав стекла (массовая донеобходимостью Это обусловлено тем, что исля, %, на базе оксидов) SiO2 74,0 - 74,5, В2О3 8,5 ходные материалы, содержащие КгО, могут со9,5 (особенно предпочтительно 9,0 - 9,5), АІ2Оз держать также и небольшие количества радиоак5,3 - 6,0 (особенно предпочтительно 5,3 - 5,8), тивных включений, которые при определенных ZrO2 1,6 - 2,0, Li2O 0,7 - 1,3 (особенно предпочтиобстоятельствах могли бы привести к увеличению тельно 0,9 - 1,1), Na2O 3,0 - 5,0, К2О 2,0 - 5,0 (осоуровня шума в фотоэлектронном умножителе бенно предпочтительно 2,0 - 4,0), СаО 0,5 - 1,6 (особенно предпочтительно 0,8 - 1,2), при услоИ наоборот, для достижения требуемого знавии, что сумма SiO2 + АІ2Оз + ZrO2 равна 81,3 чения аго/Зею в комплексных модификациях с низ82,0, а сумма Li2O + Na2O + К2О равна 7,0 - 9,5 ким содержанием или без содержания СаО долж(особенно предпочтительно 7,0 - 9,0) ны быть использованы относительно большие количества СаО Таким образом, при значении а, равным приблизительно 4,9 х 10 6 КГ1 достигаются высокая Для синтеза стекла, не содержащего СаО, цехимическая стойкость, характеризующаяся покалесообразно использовать следующие пределы зателями н = 1, s = 1 и 1 _ = 1 (потери в массе 7,5, сумма SiO2 + АІ2Оз + действие на кислотостойкость, если возможно, в ZrO2 равна 81,0 - 83,0, а сумма Li2O + Na2O + К2О стекло следует ввести небольшие количества равна 7,0-10,0 СаО Полезным является также введение небольших количеств ВаО, способствующего дальИзвестно также, что высокое содержание нейшему снижению вязкости и уменьшению темNa2O при преобразовании трубок в ампулы путем пературы плавления С другой стороны, может повторного нагрева стекла при высоких темперавозникнуть необходимость в том, чтобы в стекле турах формования может особенно быстро приприсутствовали лишь весьма незначительные вести к эффлоресценции на поверхности стекла количества ВаО и СаО или же отсутствовали воОднако этому можно легко воспрепятствовать обще, поскольку известно, что эти компоненты путем уменьшения значения VA добавлением ZrO2 могут реагировать с некоторыми конкретными и Li2O, а также путем использования только К2О инъекционными растворами нежелательным обили одновременного использования К2О и Na2O и разом путем добавления незначительных количеств ZnO Если соответствующие фармацевтическая и промышленная области применения не предъявПоскольку продукты испарения в промышленляют наиболее высоких требований к химической ном боросиликатном стекле (как правило, метабостойкости, свойства стекла могут быть дополнираты) имеют, независимо от типа применяемого тельно модифицированы путем добавления в сооксида щелочного металла (М2О), модуль по борстав дополнительных двухвалентных компонентов ной кислоте \\i = В2Оз / (В2Оз + М2О) (молярная SrO, MgO и ZnO, а также путем изменения содердоля, %), равный 0,53 - 0,58 при высоких темперажания СаО и ВаО турах, который очень близко приближается к модулю по борной кислоте предложенного состава Однако их общее содержание должно остастекла, что делает процесс испарения более легваться ограниченным до максимальной массовой ким, необходимо уменьшить испарение в процесдоли 3,0%, которая отличает предложенный сосе расплавления другими средствами, а именно, став стекла от состава, раскрытого в DE 4230607 путем разумного повышения степени вязкости С1 (SMgO + СаО + ВаО + ZnO + SrO + ZrO2 = 6-10 € SMgO + СаО + ВаО + ZnO+SrO = 3 - 9,5, если Это достигается путем введения относительно ZrO2 = 0,5 - 3) больших количеств SiO2 (массовая доля 73,0 75,0%) и А12О3 /массовая доля 5,0 - 7,0%) Кроме того, в предложенные составы стекла Этот уровень содержания А12Оз представляет могут быть введены фториды, способствующие собой дополнительную особенность, отличающую ускорению процесса расплавления или дальнейпредложенный состав стекла от составов, описаншему снижению вязкости, или осветлители, наных в DD 301821 А7 Составы стекла, описанные в пример, хлориды и БЬ2Оз DE 4230607 С1, также содержат значительно Рабочие примеры В таблице приведены новые составы стекла и их существенные свойства в соответствии с изобретением Из таблицы можно увидеть, что, если соблюдается заданный термический коэффициент ли6 1 нейного расширения аго/Зею - 4,9 х 10 К" , устойчивость к воздействию каустического щелока, выраженная значениями потерь в массе, состав2 ляющими от 58 до 65мг/дм , гарантированно относится к классу 1, а температура выработки низка (значения VA равны 1180 -1220°С) Таблица Примеры предложенных составов стекла Массовая доля компонентов составов стекла, % Состав № 1 2 3 4 5 SiO 2 74,3 74,2 74,3 74,3 74,3 9,3 8,8 9,3 9,3 9,3 В2О3 5,5 5,8 5,5 5,5 5,5 А12О3 ZrO 2 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Li 2 O 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Na 2 O 4,0 3,0 3,5 3,0 2,0 К2О CaO при 3,0 1,1 4,0 1,4 SiO 2 / В 2 О 3 8,0 8,4 81,8 S SiO 2 + AI 2 O 3 + ZrO 2 81,6 8,0 8,0 S Li 2 O + Na 2 O + K 2 O Существенные свойства Состав № 1 2 6 1 1U 1 4,9 4,9 tt2o/3OO, П І ГК L, мг/дм2 V A ,°C 62 1180 58 1200 3,8 0,8 4,6 0,5 6,1 8,0 81,6 8,3 8,0 81,6 8,6 8,0 81,6 9,1 4 4,9 64 1200 5 4,9 65 1220 стекла 3 4,9 63 1190 55368 10 примера 1 с целью продемонстрировать дополнительные полезные свойства 3 Плотность р 2,36г/см Температура трансформации стекла Тс 540°С Температура отжига То 550°С Температура размягчения Ew 785°C Кристаллизация и устойчивость к расслоению адекватны для поточного производства стекла в качестве продукта массового производства Тс и То подтверждают, что стекло имеет относительно низкую и, следовательно, благоприятную степень вязкости даже в температурном интервале охлаждения, что обеспечивает низкую стоимость ведения процесса охлаждения Стекло может быть получено известным способом в лабораторной газовой печи с сосудом для варки емкостью 0,5л в течение порядка 4 часов при 1620°С с последующими разливкой в металлические формы с целью получения блоков и охлаждением Использованные исходные материалы были представлены песком, Н2ВО3, АІ(ОН)з, карбонатами и нитратами щелочных и щелочноземельных металлов, диоксидом циркония и ZnO Стекло обладало хорошими варочными характеристиками Применяемыми исходными материалами могут быть также такие, которые используются для получения промышленного стекла Предложенное стекло пригодно, главным образом, для использования в качестве универсального первичного упаковочного материала для фармацевтических препаратов, например, в качестве ампульного стекла Оно может быть также использовано в качестве инструментального стекла лабораторного и технического назначения Представленные ниже данные приведены для Підписано до друку 05 05 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24