Полімерна композиція

Полімерна композиція, що включає хлорвініловий полімер, пластифікатори, стабілізатори, мастило, пігменти, наповнювачі та поліуретан та/або поліуретансечовину в дрібнодисперсній формі, синтезований диспергуванням ізоціанатного компонента у водному сере довищі у присутності ПАВ, яка відрізняється тим, що як ізоціанатний компонент використовують блочний олігомер з вмістом 0,8-6,0 % вільних ізоціанатних груп, який синтезують на основі олігодюлу, дмзоціанату і низькомолекулярного подовжувача ланцюга з активним атомом водню, при такому співвідношенні компонентів композиції у масових частках хлорвініловий полімер 5-100 поліуретан та/або поліуретансечовина 5-100 пластифікатори 0,01-65 стабілізатори 0,01-3 мастило 0,01-1,5 пігменти 0,01-0,5 наповнювачі 0,01-2,5 О Винахід належить до полімерних композицій на основі хлорвінілових полімерів і поліуретанів та/або поліуретансечовин у дрібнодисперсній формі, які можуть бути використані для одержання плівкових матеріалів, штучної шкіри, клеїв, зв'язуючих, покриттів, конструкційних матеріали, виробів медичного призначення і т п ВІДОМІ термопластичні композиції на основі хлорвінілових смол (полівінілхлориду, перхлорвінілових полімерів, кополімерів вінілхлориду з вінілацетатом, вшіліденхлоридом та ш олефінами) і поліуретанів (ПУ) різної хімічної будови Наприклад, використовують ПУ, які одержані на основі 4,4'-дифенілметандмзоціанату (МДІ) і олігоефірдіолу (ПБА), отриманого на основі адипінової кислоти і 1,4 бутандюлу (патент США №3204013), ПБА і толуилендизоціанату (заявка Японії №59-184240), полизоціанатів, поліефірдюлів і низькомолекулярних сполук з активним атомом водню (заявка Японії №57-43570) Композиції складаються з термо- і світлостабілізаторів, мастила, пігментів і наповнювачів До складу композицій також можуть входити низькомолекулярні (ефіри фталевої, адипінової, себацінової кислот та ш ) і олігомерні пластифіка тори Компоненти змішують на вальцях або гумозмішувачі у дві стадії Спочатку вводять інгредієнти в ПВХ, потім до суміші додають термопластичний ПУ Недоліком указаних композицій є одержання матеріалів з МІЦНІСНИМИ властивостями нижче адитивних, внаслідок їх мікрогетерогенності, причому максимальне зменшення МІЦНІСНИХ характеристик спостерігається при додаванні до полівінілхлориду (ПВХ) 20 - 50% ПУ Для ПУ на основі окладних поліефірів зниження МІЦНІСНИХ характеристик складає 20 - 40% (G=28 - 40МПа), а на основі простих поліефірів - 40 - 80% (G=10 - ЗОМПа) Уведення низькомолекулярних пластифікаторів приводить також до зменшення-механічних характеристик матеріалів Найбільш близькою до заявленого вирішення є композиція на основі полімерів та/або кополімерів вінілхлориду (полівінілхлориду, кополімерів вінілхлориду з вінілацетатом та ш олефінами) і поліуретанів та/або пліуретансечовин (ПУМ) у порошкоподібній формі з розміром часток 0,6мм (патент ЧССР №200025) Склад композиції (мас ч ) (О ю 56171 ПВХ -100 ПУ та/або ПУМ -5-100 Пластифікаторі (ефіри фталевой, адипінової, себацинової кислот та ш) - 35 - 65 Стабілізатор -1 - 2,5 Мастило -0,6-1,5 Пігменти -0,01 -0,5 Наповнювачі - 0,5 - 2,5 ПУ з температурою розм'якшення 130 - 230°С одержують шляхом диспергування ізоціанатного компоненту (форполімеру), синтезованого на основі олігодюлу і дмзоціанату, який містить 1,5 2,5% вільних ізоціанатних груп, у водному середовищі у присутності ПАВ з подальшим фільтруванням і сушінням В якості олігодюлу використовують складні олігоефіри на основі дікарбонових кіслот (фталевой, адипінової та ш ) і аліфатичних дюлів Для стабілізації дисперсії використовують ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт Змішування компонентів проводять у роторному змішувачі нагрітому до 90°С, в який завантажують ПВХ, ПУ, віск, стабілізатори, наповнювачі Після короткочасного змішування вводять низькомолекулярні пластифікатори і суміш гомогенізують При досягненні температури 75°С змішування закінчують і суміш висипають на жерстяні підноси для охолодження Суху суміш вальцюють 5хв при 175°С і з отриманої плівки товщиною 0,6мм пресують зразки товщиною 6,5мм Властивість одержаних матеріалів МІЦНІСТЬ при розриві (G) 12 14МПа, відносне подовження (є) 280 - 340% Однак недоліком цих композицій є низькі МІЦНІШІ властивості одержаних матеріалів Завдання запропонованого винаходу - створення полімерної композиції з підвищеними МІЦНІШИМИ властивостями матеріалів на її основі Поставлене завдання досягається тим, що у ВІДОМІЙ полімерній композиції, яка містить хлорвініловий полімер, пластифікатори, стабілізатори, мастило, пігменти, наповнювачі і поліуретан та/або поліуретансечовину в дрібнодисперсній формі, синтезований диспергуванням ізоціанатного компоненту у водному середовищі у присутності ПАВ, ВІДПОВІДНО до запропонованого винаходу в якості ізоціанатного компоненту використовують блочний олігомер з вмістом 0,8 - 6,0% вільних ізоціанатних груп, який синтезують на основі ОЛІГОДІолу , дизоціанату і низькомолекулярного подовжувача ланцюга з активним атомом водню, при такому співвідношенні компонентів композиції у масових частках хлорвініловий полімер - 5 -100 поліуретан та/або поліуретансечовина - 5 -100 пластифікатори - 0,01 - 65 стабілізатори - 0,01 - З мастило - 0,01 -1,5 пігменти - 0,01 - 0,5 наповнювачі - 0,01 - 2,5 В якості хлорвінілових полімерів можуть бути використані перхлорвінілові смоли (ПСХ), полівінілхлорид, кополімери хлорвінілу з вінілацетатом, вшіліденхлоридом (ВХВД), бутилакрилатом, акрилонітрилом, метил а крил атом та ш мономерами Для синтезу ПУ на основі блочних олігомерів можуть бути використані олігодюли молекулярної маси 800 - 2000 з функціональністю за гідроксильними групами £2 До них належать прості поліефіри (полюкситетраметилен-, полюксіетилен-, полюксипропіленгліколь), складні поліефіри, одержані поліконденсацією аліфатичних дюлів і дикарбонових кислот, полілактони В якості подовжувача ланцюга з активним атомом водню можна використовувати аліфатичні, циклоаліфатичні, ароматичні дюли (етиленгликоль, діетиленгліколь, триетиленгліколь, 1,3пропандюл, 1,4-бутандюл, циклогександюл), діаміни (етилендіамін, толуилендіамш, 4,4' - діамінодифеніл метан, ціанетильований етилендіамін, оксипропільований етилендіамін, Nметилдіетаноламш та ш ), аміноспирти, гідразин Синтез полімерів у дрібнодисперсній формі здійснюють таким чином попередньо проводять реакцію між олігодюлом, дмзоціанатом та подовжувачем ланцюга з отриманням блочного олігомеру з наявністю вільних ізоціанатних груп 0,8 - 6,0%, який потім диспергирують у водному середовищі в присутності ПАВ Отримують полімери чи у порошкоподібній формі з розміром часток 0,02 - 1,0мм, чи у вигляді мікроволокон (середній діаметр часток (Д) 0,05 - 0,07мм, середня довжина (L) 0,8 -1,0мм У якості низькомолекулярних пластифікаторів (НП) можна використовувати ефіри фталевої, адипінової, себацинової кислот та ш ) В якості термо- і світлостабілізаторів можна використовувати стеарати (Ст) кадмію, барію, цинку, свинцю, тюалкофену МВП, тюалкофену С, фосфіту НФ, бензону ОА, фенозалу 23,30 , форстабу К-21, епоксисполуки і ш , мастила - поліетиленовий віск (ПЕВ), хлорпарафін, стеаринову кислоту (СТК) та олеинову кислоту, наповнювачів пігменти, крейду, аеросил, каолін, графіт, гідроксид алюмінію, оксид сурми і ш антипірени Технологія приготування композиції полягає у попередньому зміщуванні початкових компонентів у роторному змішувачі, потім суміш гомогенізують вальцюванням при температурі 155 - 170°С і одержують плівку товщиною 0,1 - 0,6мм чи екструдують при температурі 135 - 170 С Розчиненням полімерної композиції в органічному розчиннику (диметилформаміді, етилацетаті, бутилацетаті, ацетоні, метилетилкетоні, толуолі і ш) можна отримати розчин полімеру різного технічного призначення Суть винаходу підтверджується прикладами Склад і гранульометричні характеристики ПУ і ПУМ даються в таблиці 1, склад композицій - у таблиці 2 і властивості матеріалів, отриманих вальцюванням, екструзією чи з розчинів у органічному розчиннику, - утаблиці З Приклад 1 Синтез ПУ-1 здійснюють таким чином у реактор ємністю 500мл, забезпечений пропелерною мішалкою, завантажують 67,4г обезводненого полібутиленглікольадипшату (сушили Згод при 100°С у вакуумі 133Па) молекулярної маси 2000 (ПБА-2000), 23,5г толуилендмзоцианату (ТДІ), 5,1г 1,3-пропандюлу (ПД) Суміш нагрівають Згод при 80°С і одержують блочний олігомер з вільними ізоціанатними групами 2,96%, потім його розчиняють у 20г метилетилкетону до цього розчину при 56171 інтенсивному перемішуванні (число обертів мішалки 20об/с) додають 120г 2,5% водного розчину кополімеру стиролу з малеиновим ангідридом (СТМ) Після переміщування при температурі 60°С протягом 1год отриману дисперсію розводять ЮОмл води, відфільтровують, промивають та сушать Одержують порошкоподібний продукт з розміром часток 0,1 - 0,4мм У закритий роторний змішувач ємністю 5л , нагрітий до 90 - 95°С, через завантажувальний пристрій поволі вводять 1000г суспензійного полівінілхлориду марки С 7059,5г поліетиленового воску, 30г стабілізатора (стеарати цинку і кальцію), після перемішування протягом Юхв уводять 400г суміші дюктиладипінату (ДОА), дюбутилфталату (ДОФ) і дібутилфталату (ДБФ) в співвідношенні 3 1 , 5 1 , потім суміш гомогенізують, При досягненні температури суміші 75°С нагрівання припиняють Після охолодження суміші до ЗО - 40 С у змішувач завантажують 200г порошкоподібного ПУ-1, перемішують протягом 15хв Потім суміш вальцюють 5хв при температурі 155 - 170°С і отримують плівку товщиною 0,1 - 0,6мм Приклад 7 Синтез полімерів з формою часток у вигляді мікроволокон (ПУМ-4, ПУМ-5) здійснюють таким чином у реактор ємністю 500мл, забезпечений пропелерною мішалкою завантажують 120г 70% розчину блочного олігомеру (склад у таблиці 1) у диметилформаміді (ДМФА) Після перемішування протягом 5хв одержану дисперсію розводять 200мл води і після витримки протягом 3 - 4год відфільтровують, промивають водою і сушать Отримують полімер у вигляді волокнистих часток з такими характеристиками Д - 0.07ММ, L - 0,7мм Полімерні композиції для вальцювання і екструзії готуюсь аналогічно прикладу 1 Як видно з наведених прикладів, матеріали, отримані на основі запропонованих полімерних композицій, мають більш високі МІЦНІСНІ характеристики внаслідок поліпшення сумісності полімерів (залежності МІЦНОСТІ на розрив від складу мають адитивний характер) Це розширює області їх застосування, зокрема для одержання штучної шкіри, плівкових і дубльованих матеріалів різного технічного призначення Крім цього, вони можуть бути використані для одержання покриттів, клеїв, зв'язуючих, конструкційних матеріалів, виробів медичного призначення Синтез ПУ і ПУМ у порошкоподібній формі, а також полімерні композиції для вальцювання та екструзії в останніх прикладах готують аналогічно прикладу 1 Таблиця 1 Склад та властивості ПУ і ПУМ у дрібнодисперсній формі Склад блочного олігомеру ПУ/ПУМ Олігодюл Дмзоідіанат Марка Маса, г Марка Маса, Г За прототипом ПБА2000 ПФПУ-2 1000 ПУ-3 -"ПЕБАПУМ-4 2000 ПУ-1 ПУМ-5 -" ОКЛ2000 ПУМ-6 Лапрол1052 ПДАПУМ-7 800 ПЕБАПУМ-8 2000 67,40 тді 62,18 23,50 Трозм , Гранульометри1- ні характедл/г С ристики ч асток Подовжувач ланцюга Вміст NCOМаса, груп,% Марка Пуд г 1,70 1,14 150 Порошкоподі бні Розмір, мм 0,1 -0,4 пд -" 32,50 Форма 5,10 2,95 1,11 120 -" 0,05-0,3 5,30 1,82 1,05 160 -" 0,05-0,4 -" 15,66 БД 2,70 2,93 0,94 140 58,45 тді мді 7,50 ЦЕД 3,63 2,87 0,80 120 60,00 мді 21,92 -" 1,70 1,19 0,90 80 -" 0,1 -0,5 Д-0,07 Д-0,7 Д-0,1 Д-0,6 тді 8,70 2,00 1,95 0,80 100 Порошкоподібн 0,1 -0,4 7,50 6,00 0,90 140 -" 0,1 -0,5 гідразин 0,45 0,80 1,05 80 -" 0,1 -0,6 60,00 60,00 10,00 N-M 60,00 мді 13,9239,00 ГЕ 60,00 тді 7,83 Мікроволокна 56171 Таблиця 2 Склад полімерних композицій Хлорвініловий ПУ/ПУМ НП полімер Масова Тип за Масова Масова Марка Тип доля, г табл 1 доля, г доля, г 1 2 3 4 5 6 7 ПВХ За проЗа про(Slovinyl 100 20 ДОАДОФДБФПМ 40 тотипом тотипом 683) ПВХ С 1 100 ПУ-1 20 ДОАДОФДБФ 40 7059М Стабілізатор № прикладу 2 -" 3 -" 100 100 4 -" 100 5 100 13 -"ПВХ Е6250Ж ПВХ С7059М -"ПВХ Е6250Ж ПВХ С7059 А-15 ПВХ Е6250 ПСХ-ЛС ПВХ Е6250 ВХВД-40 ВХВД-40 14 А-15 6 7 8 9 10 11 12 15 16 ПВХ С7059 -" 100 100 100 100 90 -"-"ПУ-2 -"ПУ-3 ПУМ-4 -" ЗО 75 -" 8 Ст Са -" 40 100 -" 15 50 -"ДБФ 0,01 50 ДОФ 20 3,0 Мастило Тип 10 Монтан ВІСК Наповнювач Масова доля, г 11 12 Масова доля, г 13 Тип 0,5 ГЛЕ Ст Cd 3,0 Ва, -"Ст Ва Ст Cd Ст Са -" 20 100 Zn, ПЕВ ЗО 20 -"Ст Ва CTCd -" 3,0 0,4 ПЕВ 0,5 0,5 ТЮ2 0,01 0,10 -" -" -" 0,5 Сажа ДГ-100 1,0 1,0 1,0 -" -" -" Аеросил А-175 0,01 -" 1,5 Каолін 0,01 -" -" 0,5 Sb2O3 0,10 -" -" ТЮ2 0,50 -" -" -" -" 1,5 1,5 -" ПУМ-5 75 -" -" -" -" -" -" АІ(ОН)3 0,01 ПУМ-6 40 -" 25 -" -" -" -" ТЮ2 0,01 ПУМ-7 60 -" -" -" -" -" -" -" -" ПУМ-8 50 ДБФ 0,01 -" -" 0,01 -" -" 10 80 40 ДОФ Тип Масова доля, г 9 20 40 10 60 -" 40 ДОФ 0,01 5 ПУ-2 100 ДБФ 0,01 ПУМ-5 100 ДОФ 100 -" -" 5 Ст Zn Ст Ва Ст Cd 0,01 1,50 1,50 65 -" -" 40 -" -" стк -"-"ПЕВ -" -" А-175 0,01 -" АІ(ОН)3 2,50 ТЮ2 0,10 0,50 -" -" -" ПЕБА-2000 - поліетиленбутиленглікольадипшат М М 2000 ПФ-1000 - полюкситетраметіленгліколь М М 1000 Лапрол 1052 - полюксипропіленгліколь М М" 1050 ОКЛ-2000 - полікапролактон М М 2000 ПДА-800 - полідіетиленглікольадипшат М М 800 ГЕ - пдразинетаноламш Ц Е Д - ціанетильований етилендіамін БД - 1,4-бутандюл N-M - N-метилдіетаноламш А-15 - кополімер хлорвінілу з вінілацетатом ГЛЕ - гліцериновий ефір ПМ - полімерний пластифікатор на основі адипіновои кислоти ЕА - етилацетат Таблиця З Властивості плівкових матеріалів, отриманих з полімерних композицій № прикладу За прототипом 1 2 3 4 Вальцювання а, МПа є, % 280 23 27 36 24 280 310 375 290 Екструзія а, МПа є, % 3 розчину Тип розчинника а, МПа є, % 56171 10 Таблиця 3 (продовження) № прикладу 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Вальцювання а, МПа є, % 42 400 35 350 47 425 58 325 45 420 ЗО 300 38 330 Екструзія а, МПа є, % 3 розчину Тип розчинника а, МПа ДМФА 45 є, % 450 420 325 ДМФА ДМФА 49 39 500 400 ЗО 680 43 25 16 42 38 830 ДМФА ЕА ЕА ДМФА 32 35 48 700 400 850 550 260 Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24