Спосіб одержання антипірену

Спосіб одержання антипірену на основі фосфор- і азотовмісних сполук, який відрізняється тим, що з метою спрощення способу, забезпечення високої розчинності і підвищення вогнезахисної здатності продукту, як фосфор- і азотовмісна сполука використовується продукт конденсації ортофосфорної кислоти й сечовини, яка одержується при співвідношенні азот/фосфор від 1,6 до 3,2 і Винахід відноситься до галузі одержання вогнезахисних просочувальних складів, а саме до способу одержання фосфор - і азотовмісного антипірену, який використовується для вогнезахисної обробки дерев'яних будівельних конструкцій, а також для надання негорючості целюлозовмісним матеріалам в текстильній і целюлозопаперовій промисловості Відомо використання фосфатів сечовини [1] для вогнезахисту целюлозних тканин і одержання фосфоровмісних катюнітів на основі пдроксілвмісних полімерів, таких як ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт, крохмаль, целюлоза Фосфат сечовини NH2CONH2 Н3РО4 (17,7% N і 44,9% Р2О5) одержують за температури 110°С із сечовини і ортофосфорної кислоти у вигляді білих кристалів Розчинність у воді за температури 46°С становить 202г/л, 1%-вий водний розчин має значення рН « 1,68 обробки вихідного матеріалу складом на основі ортофосфорної кислоти і азотвмісної сполуки (сечовини, діціандіаміду, меламіну і т п ) Згідно з даним способом вихідний матеріал (тканина) обробляють водним розчином сечовини і ортофосфорної кислоти і підлягають термообробці при температурі 150°С і вище протягом декількох хвилин В процесі термообробки відбуваються складні ХІМІЧНІ перетворення, що приводить до утворення на поверхні тканини нерозчинного продукту взаємодії ортофосфорної кислоти і сечовини і частково, до ХІМІЧНОГО приєднання фосфору до макромолекул целюлози Незважаючи на застосування фосфату сечовини в вогнезахисній обробці целюлозних тканин, для обробки дерев'яних будівельних конструкцій, через кислу реакцію, фосфат сечовини непридатний Фосфат сечовини при нагріванні розкладається до ортофосфорної кислоти, яка виявляє сильну руйнівну дію на деревне волокно Крім того, не забезпечуються оптимальні умови для каталітичної дегідратації целюлозовмісного матеріалу в деревному волокні Відомий спосіб одержання антипірену на поверхні [2] целюлозовміеного матеріалу шляхом ВМІСТІ води не більше 15 %, при ЦИКЛІЧНІЙ ЗМІНІ температури від 110°С до 120°С і навпаки і тривалості, яка визначається досягненням рН не менше 6,0 Однак даний спосіб зв'язаний з необхідністю проведення термообробки матеріалу, що захищається, що значно знижує його фізико-хімічні характеристики, а в деяких випадках (в разі обробки дерев'яних будівельних конструкцій) проведення такої обробки вимагає застосування спеціального обладнання Для одержання нерозчинного продукту взаємодії ортофосфорної кислоти і сечовини, згідно даного способу, остання береться у надлишку, так як необхідно утворення триціансечовини, яка утворюється при взаємодії з метафосфорною кислотою (утворюється при нагріванні системи вище 130°С) Необхідно ВІДМІТИТИ, що характер реакцій, які протікають в даній системі, може привести до одержання продукту (антипірену) який не забезпечує вогнезахисту матеріалу, який обробляється Відомий також спосіб одержання продукту на 00 ю (О ю 56582 основі поліфосфатів амонію (16% N і 6 1 % Р2О5) і сечовини [3] Одержують його реакцією в розтопі за середньої температури 193°С Необхідно ВІДМІТИТИ, що якщо реакцію між ортофосфорною (або поліфосфорною) кислотою і сечовиною проводити при співвідношенні 1 моль кислоти на 2 молі сечовини, то утворюється поліфосфат амонію і ціанурова кислота Ці сполуки погано розчиняються у воді і тому не можуть бути використані як вогнезахисні просочувальні склади при обробці дерев'яних будівельних конструкцій Відомий також спосіб [4] згідно якому антипірен отримують на поверхні тканини, що обробляється Як антипірен в даному способі виступає продукт взаємодії ортофосфорної кислоти і сечовини, який утворюється при нагріванні в середовищі органічних розчинників типу ксилол, толуол, етилбензол Необхідно ВІДМІТИТИ, що реакційна здатність і будова продукту реакції визначаються ступенем конденсації фосфорної кислоти, яка береться для взаємодії з сечовиною Коефіцієнт реакції, який являє собою відношення вмісту фосфору в обробленому матеріалі (тканині) після її промивання водою до вихідного вмісту, збільшується з 0,29 (для 71,5% Р 2 О 5 ) до 0,67 (для 75% Р 2 О 5 ) з наступним збільшенням до 0,73 (для 82,2% Р2О5) Реакційна здатність фосфорних кислот збільшується зі збільшенням ступеня конденсації Даний спосіб одержання антипірену на поверхні матеріалу, що обробляється, пов'язаний з застосуванням органічних розчинників, що вимагає застосування спеціального обладнання, а використання органічних розчинників створює пожежну небезпеку, погіршує екологічну обстановку і ускладнює технологію нанесення і обробку дерев'яних будівельних конструкцій з метою надання їм вогнезахисту Крім того, вогнезахисні властивості цього антипірену залежать від ступеня конденсації ортофосфорної кислоти, тобто від вмісту Р2О5 Розрахований вміст Р2О5 в кислотах наступний, % ортофосфорна кислота Н3О4 72,4 пірофосфорна кислота Н4Р2О7 79,4 триполіфосфорнакислота Н5Р3О10 82,5 тетраполіфосфорна кислота Н6Р4О13 84,0 Із наведених даних слідує, що для досягнення вмісту 82,5% Р2О5 в продукті конденсації, згідно даного способу, необхідно утворення аніонів триполіфосфорної кислоти, що вимагає тривалої конденсації за високої температури На даний час ні один із відомих антипіренів на основі неорганічних солей, які містять в якості робочих елементів фосфор і азот, не забезпечують високий ступінь вогнезахисту деревини целюлозовмісних матеріалів Тому, для досягнення кінцевого результату (високого ступеня вогнезахисту) використовують багатокомпонентні склади, такі як ДСА-1 (ТУ У 13672801 002-99), МС (ТУ У 00020876 001-99) і ІНШІ Найбільш ефективним антипіреном, із відомих, для поверхневої обробки деревини в даний час є склад ДСА-1 на основі діамонійфосфату, сульфату амонію, поверхнево-активної речовини (ПАР) змочувача і захисного засобу "Гембар" - антисептика (полігексаметиленгуанідін фосфату), який вимагає складної технології підготовки і нанесен ня, а саме багатокомпонентність системи, приготування антипірену шляхом розчинення сухих компонентів, що може привести у випадку невірного дозування, до одержання складу, який не буде забезпечувати вогнезахист об'єктів, низький вміст активної речовини в розчині (< 30%), висока витрата складу для досягнення необхідного ступеня вогнезахисту (поглинання деревиною 1250г/м 30%-вого розчину антипірену та 400г/м 20%-вого розчину Гембару) Необхідно ВІДМІТИТИ, що в даному вогнезахисному просочувальному складі ДСА-1 в якості основних робочих елементів, які забезпечують вогнезахист, використовуються азот і фосфор у вигляді діамонійфосфату, Із відомих аналогів найбільш близьким за технічною сутністю і за досягаємим ефектом є діамонійфосфат, як антипірен для целюлозовмісних матеріалів і деревини [5] Відомо, що фосфорвмісні сполуки, зокрема діамонійфосфат, ефективні як на стадії полум'яного горіння, так і на стадії горіння твердого залишку Спосіб одержання діамонійфосфату описаний в [6] Сутність процесу одержання технічного діамонійфосфату заключається в нейтралізації ортофосфорної кислоти аміаком до одержання моноамонійфосфату (рН ~ 3,5 - 4,0), а потім упарений розчин фосфату амонію поступає в систему сатураторів, де проходить дальша нейтралізація аміаком до рН біля 8 Після досягнення необхідного значення рН пульпа поступає на кристалізацію і центрифугування Потім маса поступає в сушильний барабан де проходить сушка толочними газами до вологості (0,1 - 0,3)% Висушена маса поступає на подрібнення і розсів Технологічний процес одержання діамонійфосфату багатостадійний, вимагає застосування спеціального обладнання Фосфоровмісні антипірени діють на початкових стадіях процесу горіння, попереджуючи розігрівання, визиваючи дегідратацію целюлозовмісного матеріалу і пришвидшуючи його коксування і тому являються найбільш ефективними в зоні пірол ізу В основу способу, що пропонується, поставлена задача синтезу фосфор- і азотвмісного антипірену, який має високий ступінь вогнезахисту целюлозовмісних матеріалів У винаході, що пропонується, дана задача вирішується шляхом синтезу антипірену при проведенні реакції поліконденсації ортофосфорної кислоти та сечовини при мінімальному ВМІСТІ води в початковій стадії процесу (до 15%) і при співвідношенні азоту до фосфору від 1 6 до 3 2 Поставлена задача вирішується за рахунок того, що у відомому способі одержання антипірену (діамонійфосфату) в якості основних компоненті для синтезу використовують ортофосфорну кислоту та аміак і проводять реакцію нейтралізації, а згідно з способом, що пропонується, в якості основних компонентів використовують ортофосфорну кислоту і сечовину і проводять реакцію поліконденсації У ВІДПОВІДНОСТІ зі способом, що пропонується, антипіреном являється продукт поліконденсації 56582 ортофосфорної кислоти і сечовини ПоліконденсаПісля ЦЬОГО В реактор завантажували розраховану цію ортофосфорної кислоти з сечовиною провоКІЛЬКІСТЬ сечовини, суміш нагрівали до заданої дять при співвідношенні робочих елементів N / Р температури Конденсацію ортофосфорної кисло(азот/фосфор) від 1,6 до 3,2, що забезпечує одерти і сечовини проводили при ЗМІНІ температури від жання високореакційних форм амідофосфатів і 110°С до 120°С і назад, КІЛЬКІСТЬ ЦИКЛІВ повторюзабезпечує фосфоразотний синергізм Полікондевалась поки на досягали необхідне значення рН нсацію проводять при ЦИКЛІЧНІЙ ЗМІНІ температури Потім суміш в реакторі охолоджували до темперавід 110°С до 120°С і назад, до досягнення значентури 60°С і додавали до неї розраховану КІЛЬКІСТЬ ня рН 6,0-7,0 води, щоб вміст основної речовини був 50% Продукт конденсації ортофосфорної кислоти і Оцінку водозахисних властивостей готового сечовини після досягнення необхідної величини продукту проводили за стандартною методикою значення рН розбавляють водою до заданого вміГОСТ 16363-98 "Средства защитные для древесисту основної речовини в готовому продукті в мены Методы определения огнезащитных свойств" жах від 35% до 50% Винахід, що пропонується, пояснюється наступними прикладами Таке використання способу, що пропонується, дозволяє спростити технологію (синтез продукту Приклад 1 В лабораторний реактор заливали 3 проводиться в одному апараті) і одержати продукт 200см концентрованої ортофосфорної кислоти з високим вмістом основної речовини, виключає густиною 1,698г/см3, (концентрація кислоти 85%, багатокомпонентність, підвищує вогнезахисні (вогвміст води 15%) і нагрівали до температури 60°С нестійкі) властивості оброблених матеріалів (об'Потім В нагрітий розчин ортофосфорної кислоти єктів) і знижує витрату антипірену на одиницю засипали 170г сечовини (концентрація за основплощі, що обробляється Високі вогнезахисні вланою речовиною 98%) Одержану суміш перемішустивості продукту, що одержується способом, що вали до повного розчинення сечовини, після чого пропонується, забезпечує фосфор-азотний синепроводили нагрів суміші до температури 120°С з ргізм в присутності змінного азоту, який обумовнаступним охолодженням до 110°С Потім суміш лює утворення у процесі терморозкладу вогнезазнову нагрівали до температури 120°С і охолоджухищених целюлозовмісних матеріалів вали до 110°С КІЛЬКІСТЬ ЦИКЛІВ ЗМІНИ температури фосфораміду - найбільш ефективного агента В - З Після досягнення значення рН = 6,5 проводили способі, що пропонується, при одержанні антипіохолодження реакційної маси до 60°С і в охолорену забезпечується утворення фосфор-азотних джену масу при перемішуванні вливали 500см3 зв'язків, а також наявність рухливого водню біля води Концентрація основної речовини в готовому атому азоту, що забезпечує високу ступінь вогнепродукті становить 50% Тривалість конденсації захисту целюлозовмісних матеріалів для досягнення рН = 6,5 складає 56 хвилин Показники якості готового продукту Крім того, даний антипірен має певну термоЗОВНІШНІЙ вигляд прозорий стабільність, яка дозволяє, щоб його вогнезахисна дія проявлялась при температурі, яка не перевирозчин, щує температуру деструкції целюлозовмісних мамасова частка основної речовитеріалів (в т ч деревини), тобто не вище 250°С Ця ни 50%, важлива властивість антипірену, що синтезується густина 1,23г/см, за даним способом, відрізняє його від діамонійфозначення рН 2%-вого водного сфату, який використовується в якості основного розчину 6,5, антипірену в прототипі, який при 70°С втрачає співвідношення N / Р (азот / фоаміак і перетворюється в моноамонійфосфат [6] сфор) 1,6, вогнезахисна здатність - втрата маси зразка У способі, що пропонується, одержання антидеревини при вогневих випробуваннях в разі попірену із ортафоспорної кислоти і карбаміду проглинання деревиною від 450г/м до 600г/м2 50%водять при оптимальному співвідношенні робочих вого розчину становить (12 -15)% елементів N / Р (азот/фосфор) від 1,6 до 3 2 Проведення конденсації ортофосфорної кисПриклад 2 Виконується аналогічно прикладу лоти і сечовини при вище вказаних співвідношен1, крім того, що співвідношення N / Р (азот / фоснях і умовах дозволяє одержати антипірен, який фор) складає 2,4 Для синтезу взято ортофосфорпри пожежі вступає в хімічну реакцію з речовиною ної кислоти 200см , сечовини 254г, а води для придеревини і початковими продуктами и розкладу і готування готового продукту 593см3 Тривалість таким чином зменшує вихід смолоподібних продуконденсації для досягнення значення рН = 6,6 ктів і газів, а також зменшує втрату маси при горінскладає 32хв ні твердого залишку Оптимальна кислотність (рН) Показники якості готового продукту антипірену, що пропонується, допомагає при його ЗОВНІШНІЙ вигляд прозорий розкладі протіканню процесів конденсації і рекомрозчин, бінації макромолекул деревини, зменшує вихід масова частка основної речолетких органічних продуктів, які відповідають за вини 50%, полум'яне горіння і збільшують масову частку густина 1,25г/см3, твердого залишку значення рН 2%-вого водного розчину 6,6, Синтез антипірену проводили таким шляхом співвідношення N / Р (азот / вихідну ортофосфорну кислоту в необхідній КІЛЬфосфор) 2,4, КОСТІ (для забезпечення оптимального співвідновогнезахисна здатність - втрата маси зразка шення робочих елементів N/P (азот/фосфор) від деревини при вогневих випробуваннях в разі по1,6 до 3,2 заливали в реактор і нагрівали до 60°С 56582 глинання деревиною від 450г/м до бООг/м 50%вого розчину становить (10 -13)% Приклад 3 Виконується аналогічно прикладу 1, крім того, що співвідношення N / Р (азот / фосфор) становить 3,2 Для синтезу взято ортофосфорної кислоти 200см3, сечовини 339г, а води для приготування готового продукту 700см3 Тривалість конденсації для досягнення значення рН = 6,8 складає 15хв Показники якості готового продукту ЗОВНІШНІЙ вигляд прозорий розчин, масова частка основної речовини 50%, густина 1,25г/см , рН 2%-вого водного розчину 6,8, співвідношення N / Р (азот / фосфор) 3,2, вогнезахисна здатність - втрата маси зразка деревини при вогневих випробуваннях в разі поглинаннях деревиною від 450г/м2 до бООг/м 50%вого розчину становить (12 -15)% Приклад 4 Виконується аналогічно прикладу 1, крім того, що співвідношення N / Р (азот / фосфор) становить 3,4 Для синтезу взято ортофосфорної кислоти 200см3, сечовини 360г, а води для приготування готового продукту 744см3 Тривалість конденсації для досягнення значення рН = 6,8 складає 14хв Показники якості готового продукту ЗОВНІШНІЙ вигляд прозорий розчин, масова частка основної речовини 50%, густина 1,25г/см3, рН 2%-вого водного розчину 6,8, співвідношення N / Р (азот / фосфор) 3,4, вогнезахисна здатність, втрата маси зразка деревини при вогневих випробуваннях в разі поглинання деревиною від 450г/м до 600г/м2 50%вого розчину становить (15 -18)% Приклад 5 В лабораторний реактор заливали 200см3 ортофосфорної кислоти з концентрацією 75% (вміст ВОДИ 25%) і нагрівали до температури 60°С Потім В нагрітий розчин ортофосфорної кислоти засипали 170 г сечовини (концентрація за основною речовиною 98%) Одержану суміш перемішували до повного розчинення сечовини, після чого проводили нагрів суміші до температури 120°С з наступним охолодженням до 110°С КІЛЬКІСТЬ ЦИКЛІВ зміни температури - 3 Потім суміш знову нагрівали до температури 120°С і охолоджували до 110°С Після досягнення значення рН 6,5 проводили охолодження реакційної маси до 60°С і в охолоджену масу при перемішуванні вливали 500см3 води Концентрація основної речовини в готовому продукті становить 50% Тривалість конденсації для досягнення 6,5 складає 95 хвилин Показники якості готового продукту ЗОВНІШНІЙ вигляд прозорий розчин, масова частка основної речовини густина рН 2%-вого водного розчину 50%, 1,23г/см3, 6,5, 8 співвідношення N / Р (азот / фосфор) 1,6, вогнезахисна здатність - втрата маси зразка деревини при вогневих випробуваннях в разі поглинання деревиною від 450г/м2 до бООг/м 50%вого розчину становить (12 -16)% Приклад 6 В лабораторний реактор заливали 200см3 концентрованої ортофосфорної кислоти густиною 1,698г/см3, (концентрація кислоти 85%, вміст води 15%) і нагрівали до температури 60°С Потім В нагрітий розчин ортофосфорної кислоти засипали 170г сечовини (концентрація за основною речовиною 98%) Одержану суміш перемішували до повного розчинення сечовини, після чого проводили нагрів суміші до температури 110°С з наступним охолодженням до 105°С Потім суміш знову нагрівали до температури 110°С і охолоджували до 105°С КІЛЬКІСТЬ ЦИКЛІВ ЗМІНИ температури - З Після досягнення значення рН = 6,5 проводили охолодження реакційної маси до 60°С і в охолоджену масу при перемішуванні вливали 500см3 води Концентрація основної речовини в готовому продукті становить 50% Тривалість конденсації для досягнення рН = 6,3 складає 106 хвилин Показники якості готового продукту ЗОВНІШНІЙ вигляд прозорий розчин, масова частка основної речовини 50%, густина 1,23г/см3, рН 2%-вого водного розчину 6,3, співвідношення N / Р (азот / фосфор) 1,6, вогнезахисна здатність - втрата маси зразка деревини становить при вогневих випробуваннях в разі поглинання деревиною від 450г/м до бООг/м 50%-вого розчину становить (12 -16)% Наведені приклади підтверджують, що антипірен, який одержується способом, який пропонується, переважає відомий вогнезахисними властивостями Витрата антипірену (за сухою речовиною) на їм поверхні деревини становить (225 - 300)г, в той час як витрата антипірену (за сухою речовиною) за прототипом становить 375г/м2 плюс 80 г/м2 ГембаРУ Були проведені вогневі випробування зразків деревини, яка поглинула різну КІЛЬКІСТЬ солей антипірену з співвідношенням N / Р = 2,4 При поглинанні ~ 160г/м2 солей (320г/м2 50%-вого розчину) втрата маси зразків деревини при вогневих випробуваннях становить (20 ± 1)%, при поглинанні ~ 225г/м2 солей (450г/м2 50%-вого розчину) втрата маси зразків антипірену становить (13 ± 1)%, при поглинанні ~ 300г/м2 солей (бООг/м 50%-вого розчину) втрата маси зразків становить (10 ± 1)% [1] Гефтер ЕЛ Фосфорорганические мономеры и полимеры М,1960 286с [2] Терможаростойкие и негорючие волокна Под ред А А Конкина , М , Изд "Химия", 1978 [3] Рабинович Г Л Технология мочевины и удобрений на ее основе ч 2 и З М 1971 76с [4] Патент Японии №42080, МПК Д06, Асикура И , Кейносука У Метод придания негорючести целлюлозным волокном Опубл 24 10 72 [5] Химическая энциклопедия под ред 9 56582 10 И Л Кнунянц, т Л, М 1988г Справочник М Изд "Химия", 1982г 400с [6] В Н Кочетов Фосфорсодержащие удобрения Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24