Спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється

Спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється, який включає обробку природного лускатого графіту димучою азотною кислотою в умовах, що забезпечують видалення газоподібних продуктів з реакційної маси і наступне сушіння кінцевого продукту повітрям до постійної ваги, який відрізняється тим, що сушіння кінцевого продукту повітрям здійснюють в атмосферній сушарці в штучному режимі при температурі повітря не більш 30°С Винахід відноситься до технології одержання сполук штеркалювання графіту з кислотами Бренстеда, які терморозширюються (спучуються) при нагріванні Більш конкретно винахід відноситься до способу одержання сполук штеркалювання графіту на основі нітрату графіту, які спучуються при нагріванні Одержані згідно пропонованому винаходу продукти призначено для виробництва спученого графіту та виробів з нього Вони можуть бути також використані для одержання сорбентів різноманітного призначення, наприклад, для збору нафти та нафтопродуктів з поверхні води, а також для виготовлення різноманітних матеріалів та композицій, які використовуються у протипожежній обороні та у металургійному виробництві виробництва спученого графіту Є також відомим спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється [2], який містить обробку порошку природного графіту протягом 5 15хв димучою азотною кислотою, яку взято у КІЛЬКОСТІ ВІД 20 до 70 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту, в умовах перемішування реакційної маси й безперервного вилучення з неї окислів азоту, що утворюються у ході протікання процесу Відомий спосіб [2] дозволяє одержувати нітрат графіту, що терморозширюється, з відтворюваним від синтезу до синтезу коефіцієнтом спучення (Кс) Значення цього параметра при нагріванні в режимі теплового удару при температурі 600 - 700°С знаходяться в діапазоні Кс = 50 120см3/г Є відомим спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється [1], який містить обробку природного графіту димучою азотною кислотою при ваговому співвідношенні [НІЧОз] [графіт] = 400 100 в умовах перемішування реакційної маси протягом 4 год з подальшим вилученням нітрату графіту з реакційної маси шляхом фільтрування Одержуваний по відомому способу [1] нітрат графіту є здатним до спучення при нагріванні з утворенням спученого графіту Однак вказаний відомий спосіб [1] характеризується невідтворюваністю властивостей кінцевого продукту від синтезу до синтезу та великими витратами димучої азотної кислоти, утворенням великої КІЛЬКОСТІ відпрацьованої концентрованої азотної кислоти, яка підлягає утилізації, а одержуваний при його реалізації продукт є придатним виключно для Відомий спосіб [2], на відміну від відомого способу [1], дозволяє знизити тривалість стадії обробки графіту димучою азотною кислотою з 4 год до 5 - 15хв (у 16 - 48 разів) й витрат димучої азотної кислоти з 400 до 20 - 70 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту (тобто у 5,7 - 20 разів) Останнє істотно спрощує технологічну схему процесу за рахунок виключення з неї стадій вилучення кінцевого продукту з реакційної маси й утилізації відпрацьованої висококонцентрованої азотної кислоти Але одержуваний по відомому способу [2] нітрат графіту має високу корозійну активність і значення концентрації водневих ІОНІВ водного витягу рНвв « 1 3 цих причин одержуваний продукт призначено винятково для його негайної переробки в спучений графіт 00 со (О (О ю 56638 4 3 900°С не менш 100см /гта значення концентрації водневих ІОНІВ водного витягу рНвв > 2,0 Таким чином, технічні ефекти, які досягаються при реалізації винаходу, що заявляється, цілком вирішують покладену в його основу задачу Отримані результати можуть бути пояснені таким чином На жаль, через край низьку термічну стабільність нітрату графіту для прискорення процесу його сушки не можуть бути використані підвищені температури, що традиційно застосовуються в ХІМІЧНІЙ технології для сушки вологих матеріалів [4] Сушка нітрату графіту при 100 - 105°С дозволяє швидко одержувати сухий продукт, котрий, однак, повністю втрачає здатність до ефективного спучення при нагріванні Нами показано, що стадія сушки нітрату графіту є насправді сукупністю складних ХІМІЧНИХ реакцій, насамперед реакції перештеркалювання і формування навколо нітратних аніонів нових сольватних оболонок, які складаються переважно з молекул води Фактично в процесі сушки одночасно з видаленням молекул азотної кислоти з поверхні часток продукту відбувається також їх видаЗадачею винаходу, що заявляється, є підвилення з міжшарового простору При цьому щення технологічності відомого способу-прототипу молекули азотної кислоти, що виходять з міжша[3] одержання нітрату графіту, що терморозширюрового простору, заміщаються на молекули води, ється, за рахунок істотного зменшення (не менш що надходять з вологи повітря Парадоксальність чим у 10 разів) тривалості стадії сушки графіту, цієї ситуації полягає втому, що фактично в процеобробленого димучою азотною кислотою, повітрям сі сушки продукт насичується водою Молекули при одночасному збереженні якості кінцевого проводи, що впровадилися в міжшаровій простір, у дукту на рівні, який досягається при реалізації результаті відносно повільного дифузійного проспособу-прототипу [3] Кс900 > 100см3/г, рНвв > 2,0 цесу формують навколо нітратних аніонів сольваРішення поставленої задачі у способі, що затні оболонки, і, зрештою, таким чином, практично являється, досягається за рахунок того, що, на вся азотна кислота в міжшаровому просторі нітравідміну від відомого способу-прототипу [3], який ту графіту заміщується на воду Свідченням прамістить обробку порошку природного лускатого вильності такої схеми процесу є те, що продукт графіту протягом 5 - 15хв димучою азотною кислотак званий залишковий нітрат графіту - характеритою, взятою у КІЛЬКОСТІ від 20 до 70 вагових частин зується надзвичайно високими для залишкових на 100 вагових частин вихідного графіту, в умовах сполук графіту з кислотами Бренстеда значеннями перемішування реакційної маси й безперервного рН водного витягу (рНвв) При сушці нітрату графівилучення з неї окислів азоту, які утворюються у ту повітрям у природних умовах процес перештерході протікання процесу, та подальшу сушку гракалювання нітрату графіту водою протікає дуже фіту, обробленого димучою азотною кислотою, до повільно - 17 діб, і зовсім не очевидно, що при постійної ваги повітрям при температурі навколиЗМІНІ режиму сушки цей процес встигне завершишнього середовища, сушку графіту, обробленого тися за менший час при збереженні високої якості димучою азотною кислотою, повітрям проводять у кінцевого продукту штучному режимі в атмосферній сушарці при темНайбільш близьким до рішення, що заявляється, за технічною сутністю і результатом, що досягається, є спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється [3], обраний нами в якості прототипу Спосіб-прототип [3] містить обробку порошку природного графіту протягом 5 - 15хв димучою азотною кислотою, яку взято у КІЛЬКОСТІ від 20 до 70 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту, в умовах перемішування реакційної маси й безперервного вилучення з неї окислів азоту, що утворюються у ході протікання процесу, та подальшу природну сушку графіту, обробленого димучою азотною кислотою, до постійної ваги при температурі навколишнього середовища Реалізація способу-прототипу [3] дозволяє одержувати нітрати графіту, що терморозширюються, які мають значення коефіцієнту спучення при 900°С (К с 900 ) не менш 100см3/г і значення концентрації водневих ІОНІВ ВОДНОГО витягу рНвв £ 2,0 Істотним недоліком відомого способу є висока тривалість стадії природної сушки обробленого азотною кислотою графіту повітрям, котра становить біля 17 діб пературі повітря не більш 30°С Істотною ВІДМІНОЮ способу, що заявляється, від прототипу є те, що сушку кінцевого продукту до постійної ваги повітрям проводять не в природному, а у штучному режимі з використанням атмосферної сушарки при температурі повітря не більш 30°С Реалізація винаходу, що заявляється, дозволяє скоротити тривалість стадії сушки кінцевого продукту з 17 діб до 14 - ЗО годин (тобто в 13,6 - 29 разів, у залежності від витрат димучої азотної кислоти, яку використовують для обробки графіту), що забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу по вказаному параметру Досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, також забезпечується по параметру збереження якості кінцевого продукту на рівні, який досягається при реалізації способу-прототипу [3] одержувані продукти мають значення коефіцієнта спучення при Несподівано виявилося, що сушка нітрату графіту повітрям у штучному режимі, тобто в умовах безперервного примусового відводу сушильного агента (повітря), реалізована в даному винаході, забезпечує різке прискорення як процесу видалення азотної кислоти з поверхні часток нітрату графіту, так і процесу перештеркалювання нітрату графіту водою з одержанням високоякісного залишкового нітрату графіту Нами експериментально показано, що для досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, необхідно сушити графіт, оброблений димучою азотною кислотою, повітрям у штучному режимі, тобто при безперервному примусовому ВІДВОДІ повітря від нітрату графіту Експериментально встановлено, що в умовах реалізації прикладів, що ілюструють винахід, процес сушки графіту, обробленого димучою азотною кислотою, повітрям триває 1 4 - 3 0 годин при витратах димучої азотної 56638 різних кутах камери становив ± 0,5°С Хід сушки контролювали шляхом періодичного зважування зразків нітрату графіту Значення параметра рНвв (концентрації водневих ІОНІВ водного витягу) продуктів, отриманих по способу, що заявляється, та по способупрототипу, визначали за методикою, аналогічною наведеній у Держстандарті СРСР 17818 6-90 Наважку зразка, що аналізується, масою 1,5г вносили в 30см дистильованої води, перемішували отриману суміш протягом Зхв з використанням магнітної мішалки Потім мішалку вимикали, через Юхв рідку фазу декантували та визначали її рН з використанням універсального іонометру ЕВ-74 з скляним та хлорсрібним електродами 90 Коефіцієнт спучення (К с ) продуктів, що одержано за пропонованим способом та за способомпрототипом, визначали при 900°С у режимі теплового удару наступним чином У розігріту до температури 900°С муфельну піч (СНОЛ 1,6 2,5 1/9-ИЗ) встановлювали кювету з нержавіючої сталі МІСТКІСДля реалізації пропонованого способу та споТЮ 150см3 Наважку продукту масою m = (0,2 собу-прототипу [3] використовували димучу азотну 0,3)г, вносили у розігріту кювету, встановлену у кислоту марки А за Держстандартом СРСР 701-89 печі, й тримали там протягом 60с для повного спуЩІЛЬНІСТЮ 1,518г/см Використовували природний чення продукту У результаті нагрівання у режимі лускатий графіт марки ГТ-1 (Держстандарт СРСР теплового удару відбувалося спучення продукту 4596-75) виробництва Завал'євського графітового Кювету з одержаним спученим графітом виймали з комбінату (Україна) печі, обережно переносили її вміст у вимірювальОбробку графіту димучою азотною кислотою ний скляний циліндр й вимірювали об'єм (V, см3), за пропонованим способом та за способомзайнятий спученим графітом Значення коефіцієнпрототипом [3] здійснювали у відкритому скляному ту спучення Кс (см3/г) визначали з співвідношення циліндричному реакторі МІСТКІСТЮ 300СМ 3 , ЯКИЙ Кс900 = V/m як середнє арифметичне з трьох параобладнано Т-подібною мішалкою з нержавіючої лельних вимірювань Допустима розбіжність між сталі, що обертається зі швидкістю 100 ± Юхв 1 паралельними визначаннями параметру Кс900 стаДля перемішування реакційної маси використовуновила 5% вали універсальний лабораторний змішувач MPW 309 Вага вихідного графіту, що завантажували у Реалізація пропонованого способу одержання реактор, у всіх випадках була постійною й станонітрату графіту, що спучується при нагріванні, далі вила 25г Реактор встановлювали у витяжній шафі ілюструється прикладами й обробку графіту азотною кислотою здійснювали Приклад 1 (порівняльний, за способомпри працюючій системі витяжної вентиляції прототипом [3]) Синтезовані зразки нітрату графіту переносиУ реактор завантажують 25г графіту та обробли у скляні чашки Петрі з внутрішнім діаметром люють його протягом Юхв димучою азотною кис105мм, розподіляли їх там рівномірним шаром й лотою, яку взято у КІЛЬКОСТІ 5г (20 вагових частин направляли на сушку на 100 вагових частин вихідного графіту) Отриманий нітрат графіту сушать повітрям у природних Сушку нітрату графіту за способомумовах протягом 17 днів при температурі навкопрототипом проводили в природних лабораторних лишнього середовища, яка дорівнювала 20 - 25°С умовах на повітрі з температурою 20 - 25°С Хід Одержують нітрат графіту, що терморозширюєтьсушіння контролювали шляхом періодичного звася, з наступними характеристиками Кс900 = жування зразків 110см3/г, рН в в = 3,20 Сушку нітрату графіту повітрям по способу, що заявляється, здійснювали в ізотермічному режимі Приклади 2 - 6 (порівняльні, за способомпри атмосферному тиску з використанням сушарки прототипом [3]) МІСТКІСТЮ 55дм3, виготовленої з нержавіючої сталі Графіт обробляють, як описано в прикладі 1, Зовнішня поверхня сушарки була покрита шаром але при цьому варіюють КІЛЬКІСТЬ димучої азотної теплоізоляційного матеріалу Сушарку було облакислоти, яку вводять у реактор днано кришкою, що закривається, для завантаХарактеристики одержаних при цьому нітратів ження і вивантаження нітрату графіту Подачу пографіту, що терморозширюються, наведено у вітря, нагрітого до необхідної температури, у табл 1 сушарку здійснювали з використанням вентилятоПриклад 7 ра, який також забезпечував перемішування повітУ реактор завантажують 25г природного граря в камері сушарки і його викид в атмосферу чефіту й обробляють його протягом Юхв димучою рез випускний отвір Швидкість прокачування азотною кислотою, яку взято в КІЛЬКОСТІ 5Г (20 ваповітря через камеру сушарки була постійною і гових частин на 100 вагових частин вихідного гра3 становила 10м /год Температуру в сушильній кафіту) Отриманий нітрат графіту сушать повітрям в мері вимірювали з використанням ртутного тератмосферній сушарці протягом 14 год при темпемометра, максимальний перепад температур у ратурі 25°С Одержують нітрат графіту, що термокислоти на стадії обробки нею графіту в діапазоні від 20 до 70 вагових частин на 100 вагових частин вихідного графіту Експериментально показано, що температура повітря, що використовується для сушки нітрату графіту по способу, що заявляється, не повинна перевищувати 30°С При більш високих температурах відбувається зменшення значень коефіцієнта спучення кінцевого продукту проти досягнутих Оптимальним діапазоном температури сушильного агента (повітря) при реалізації способу, що заявляється, є температури від 20°С до 30°С Експериментально встановлено, що продукти, які одержані по способу, що заявляється, ефективно спучуються при нагріванні в режимі теплового удару при 900°С з утворенням спученого графіту і мають при цьому значення коефіцієнта 900 3 3 спучення Кс від 110см /г до 350см /г Експериментально встановлено, що значення параметра рНвв продуктів, одержуваних по способу, що заявляється, знаходяться в діапазоні від 2,3 до 3,2 56638 8 29 год Значення коефіцієнта спучення отриманих розширюється, хараісгеристики якого приведені в нітратів графіту, що терморозширюються, при табл 2 900°С наведено у табл З Таблиця 1 Таблиця З Характеристики нітратів графіту, щотерморозширюються, які одержано за способомДані, що обґрунтовують неприпустимість сушки прототипом [3] (витрати димучої азотної кислоти, нітрату графіту, який одержано за способом, що [НІЧОз], наведено у вагових частинах на 100 вагозаявляється, при температурах вище 30°С Зразвих частин вихідного графіту) Природна сушка ки отримано при витраті димучої азотної кислоти графіту, обробленого димучою азотною кисло60 вагових частин на 100 вагових частин вихіднотою, повітрям протягом 17 діб при 20 - 25°С го графіту № прикладу 1 2 3 4 5 6 [HNO3] 20,0 36,0 42,0 54,0 60,0 70,0 УШ Ко , см^/г 110 193 236 285 309 350 рНвв 3,20 2,97 2,90 2,70 2,64 2,30 Наведені у табл 1 дані показують, що усі зразки нітрату графіту, які одержано за способомпрототипом [3], мають високу якість - значення коефіцієнту спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання у діапазоні від 110 до 350см3/г та значення параметру концентрації водневих ІОНІВ водного витягу (рНвв) У діапазоні від 2,3 до 3,2 Але тривалість стадії природної сушки цих зразків нітрату графіту повітрям є дуже великою й становить 17 діб Приклади 8 -14 Графіт обробляють так, як описано в прикладі 7, але при цьому варіюють КІЛЬКІСТЬ димучої азотної кислоти, яку вводять у реактор Характеристики одержаних при цьому нітратів графіту, що терморозширюються, а також тривалість процесу сушки отриманих зразків до постійної ваги наведено у табл 2 Таблиця 2 Характеристики нітратів графіту, що терморозширюються, які одержано за способом, що заявляється, (витрати димучої азотної кислоти, [НІЧОз], наведено у вагових частинах на 100 вагових частин вихідного графіту) Сушка повітрям при 25°С в атмосферній сушарці № прикладу 7 8 9 10 11 12 13 14 [HNO3] 20,0 22,5 30,0 37,5 45,0 52,5 60,0 70,0 Тривалість сушки, год 14,0 14,5 17,0 21,5 22,0 25,0 29,0 30,0 У аии см3/г 110 140 174 202 245 280 310 350 рНвв 3,20 3,15 3,10 2,95 2,90 2,70 2,63 2,33 Приклади 15- 22 Графіт обробляють так, як описано в прикладі 13, але при цьому варіюють температуру сушки продукту в атмосферній сушарці Тривалість перебування зразків у сушарці постійна і становить № прикладу 15 13 16 17 18 19 20 21 22 Температура сушки, °С 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 Кс 900 3 , см /г 312 310 309 222 181 89 50 51 50 Порівняння даних, які наведено в табл 1 і в табл 2, показує, що сушка нітрату повітрям в атмосферній сушарці при 25°С дозволяє скоротити тривалість стадії сушки з 17 діб до 14 - ЗОгод , тобто в 13,6 - 29 разів, і одержати, при цьому, кінцевий продукт зі значеннями параметра Кс900 > 100см /г і параметра рНвв > 2 Наведені в табл 3 дані показують, що процес сушки нітрату графіту повітрям за способом, що заявляється, треба проводити при температурі повітря не більш 30°С (приклади 13, 15 і 16) Подальше підвищення температури сушки викликає зменшення значень параметра Кс900 продукту проти досягнутих (приклади 17 - 22) Додатковою перевагою способу одержання нітрату графіту, що заявляється, в порівнянні з прототипом [3] є те, що його реалізація дозволяє здійснювати уловлювання і знешкодження парів азотної кислоти і окислів азоту, що видаляються з сушарки, наприклад, шляхом пропускання потоку повітря, який виходить із сушарки, через водяні розчини лугів Джерела інформації 1 А с 1657474 СССР МКИ5 С01В31/04 Способ получения термически расширенного графита / Г И Тительман, Д М Бочкис, Э В Горожанкин и др (ИНЭОС им А Н Несмеянова, Новомосковский филиал гос ин-та азотной пром-сти и прод орган, синтеза), Заявл 11 07 1988, №4458644 26, Опубл 23 06 1991,Бюл №23 2 Пат 31278 А Україна, МПК6 С01В21/36, С06В47/04, С01 В/31/04 Спосіб утилізації тетроксиду діазоту - окислювача ракетного палива, з одержанням терморозширюваного нітрату графіту / О П Ярошенко, М В Савоськін, Л М Капкан (ІнФОВ НАН України), Заявл 28 07 1998, №98074125, Опубл 15 12 2000, Бюл №7-ІІ 3 Заявка 2001075195 Україна, МПК7 С01В31/04 Спосіб одержання нітрату графіту, що терморозширюється / О П Ярошенко, М В Саво 9 56638 10 ськін, В І Шологон та ІНШІ (ІнФОВ НАН України), ты химической технологии Москва Гос НТИ хиЗаявл 20 07 2001 (прототип) мической литературы, 1955 -756 с 4 Касаткин А Г Основные процессы и аппара Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24