Сплав на основі цирконію для елементів активної зони атомних реакторів

1 Сплав на основі цирконію для елементів активної зони атомних реакторів, що містить ніобій, залізо, кисень, вуглець, кремній, та який характеризується структурою, яка має а-твердий розчин цирконію, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що сплав містить нікель при наступному співвідношенні компонентів в мас % ніобій 0,5-3,0 залізо 0,005 - 0,5 кисень 0,03-0,2 вуглець 0,001 - 0,04 кремній 0,002-0,1 нікель 0,003 - 0,02 цирконій решта, а структура сплаву додатково містить частинки [З Nb-фази розміром менше 0,1 мкм з наявністю в ній ніобію 60 - 95 %, рівномірно розподіленими в а твердому розчині 2 Сплав на основі цирконію для елементів активної зони атомних реакторів за п 1, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що його структура додатково містить частинки штерметалідів Zr - Fe - Nb 3 Сплав на основі цирконію для елементів активної зони атомних реакторів за п 1, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що він містить вказані компоненти при наступному співвідношенні в мас % ніобій 0,5-3,0 залізо 0,005 - 0,2 кисень 0,03-0,12 вуглець 0,001 - 0,02 кремній 0,002-0,02 нікель 0,003 - 0,02 цирконій решта, при наявності ніобію в частинках [3 Nb-фази 75 - 95 % 4 Сплав на основі цирконію для елементів активної зони атомних реакторів за п 2, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що він містить вказані компоненти при наступному співвідношенні в мас % ніобій 0,5-3,0 залізо 0,02-0,5 кисень 0,03-0,12 вуглець 0,001 - 0,02 кремній 0,002-0,02 нікель 0,003 - 0,02 цирконій решта, при співвідношенні заліза та ніобію 0,05 - 0,2 5 Сплав на основі цирконію для елементів активної зони атомних реакторів за п 2, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що він містить вказані компоненти при наступному співвідношенні в мас % ніобій 0,5-3,0 залізо 0,005 - 0,5 кисень 0,1 - 0,2 вуглець 0,001 - 0,02 кремній 0,002-0,1 нікель 0,003 - 0,02 цирконій решта, при наявності ніобію в частинках [3 Nb-фази 75 - 95 % , а а-розчин додатково зміцнений киснем 6 Сплав на основі цирконію для елементів активної зони атомних реакторів за будь-яким з пп 2, 4 або 5, який відрізняється тим, що розмір частинок штерметалідів Zr - Fe - Nb менше 0,3 мкм О 00 ю 57877 Винахід відноситься до галузі металурги, а саме, до сплавів на основі цирконію для активної зони атомних реакторів В конструкції активної зони атомних енергетичних реакторів на теплових нейтронах в якості оболонок твелів, труб технологічних каналів та інших конструкційних елементів використовуються сплави на основі цирконію До вказаних сплавів пред'являється цілий ряд вимог по корозійній СТІЙКОСТІ у воді та в середовищі високотемпературного водяного пару, МІЦНОСТІ, по опору окисленню, наводороживленню, радіаційному росту та повзучості Сплав повинен володіти високими технологічними характеристиками Відомий сплав на основі цирконію, який має 14мас % ніобію та 0,1-0,2мас% кисню, який складається переважно із отриманої в результаті мартенситного перетворення р- фази та дрібнодисперсної вторинної фази, багатої ніобієм (GB А 997761) Вироби, виготовлені з відомого сплаву, володіють недостатньо широким комплексом корозійних властивостей, в тому числі недостатньо високим опором нодулярній корозії у воді яка кипить Відомий сплав на основі цирконію, який має мас % ніобій та 0,5-1,5, олово 0,9-1,5, залізо 0,30,6, хром 0,005-0,2, вуглець 0,005-0,04, кисень 0,05-0,15, кремній 0,005-0,15, причому, структура сплаву становить собою металеву матрицю , зміцнену штерметалідами, що містять ніобій і залізо з об'ємним вмістом суми інтерметалідів Zr(Fe, Nb)2+Zr(Fe, Cr, Nb)+(Zr, Nb)2Fe не менше 60% від спільного вмісту інтерметалідів, що містять залізо при відстані між ними 0,3±0,0мкм (RU, СІ, 2032759) Вироби, виготовлені з відомого сплаву, володіють високими характеристиками МІЦНОСТІ, опору радіаційному росту, повзучості, корозійною СТІЙКІСТЮ Проте корозія у водяному середовищі виробів, виготовлених з відомого сплаву протікає з утворенням більш товстих окислів в чому поступається запропонованому сплаву Відомий сплав на основі цирконію, який має мас % ніобій 0,8-1,3, залізо 0,005-0,025, кремній менше 0,012, вуглець менше 0,02, кисень менше 0,16, решта - цирконій (ЕР, А, 0720177А1) Дане технічне рішення, як найбільш близьке по технічній сутності до заявленого, вибрано у якості прототипу Вироби, виготовлені з відомого сплаву, володіють недостатньо широким комплексом корозійних та механічних властивостей Занижений вміст ніобію та заліза не дозволяє отримати структуру, яка забезпечує сплаву високу корозійну СТІЙКІСТЬ, особливо, опір нодулярній корозії, МІЦНІСТЬ, опір повзучості та радіаційному росту В основу запропонованого винаходу поставлена задача створити сплав на основі цирконію для елементів активної зони атомних реакторів, вироби з якого володіють стабільними властивостями, такими як корозійна СТІЙКІСТЬ, МІЦНІСТЬ, опір радіаційному росту та повзучості, високим опором нодулярній корозії, які дозволяють підвищити ресурс роботи виробів в активній зоні атомного реактору Поставлена задача вирішується тим, що сплав на основі цирконію для елементів активної зони атомних реакторів, який має ніобій , залізо, кисень, вуглець, кремній, згідно винаходу, додатково містить нікель при наступному співвідношенні компонентів, в мас % ніобій 0,5-3,0 залізо 0,005-0,5 кисень 0,03-0,2 вуглець 0,001-0,04 кремній 0,002-0,1 нікель 0,003-0,02 цирконій решта, а структура сплаву додатково містить частинки р Mb - фази розміром менше 0,1 мкм з вмістом в ньому ніобію 60-95%, рівномірно розподіленими в а твердому розчині Структура також додатково може містити частинки інтерметалідів Zr-Fe-Nb, розміром менше О.Змкм Сплав може містити компоненти при наступному співвідношенні, в мас % ніобій 0,5-3,0 залізо 0,005-0,2 кисень 0,03-0,12 вуглець 0,001-0,02 кремній 0,002-0,02 нікель 0,003-0,02 цирконій решта, при вміщенні ніобію в частинках р Mb - фази 75-95% Сплав може містити компоненти при наступному співвідношенні, в мас % ніобій 0,5-3,0 залізо 0,02-0,5 кисень 0,03-0,12 вуглець 0,001-0,02 кремній 0,002-0,02 нікель 0,003-0,02 цирконій решта, при співвідношенні заліза до ніобію 0,05-0,2 Сплав може містити компоненти при наступному співвідношенні, в мас % ніобій 0,5-3,0 залізо 0,005-0,5 кисень 0,1-0,2 вуглець 0,001-0,02 кремній 0,002-0,1 нікель 0,003-0,02 цирконій решта, при вміщенні в частинках р Nb - фази 75-95% ніобію, а а- розчин додатково зміцнений киснем Запропонований сплав, на відміну від прототипу, дозволяє отримати оптимальний структурно - фазовий стан, який забезпечує високі корозійну СТІЙКІСТЬ у воді та в середовищі водяного пару, МІЦНІСТЬ, опір повзучості та радіаційному росту Виготовлення виробів із запропонованого сплаву шляхом більш точного вибору співвідношення компонентів, які входять до сплаву, дозволяє створити відповідну структуру сплаву в гото 57877 вих виробах, який містить а- твердий розчин цирконію, рівномірно розподілені дрібнодисперсні частинки рівноважної р Nb -фази, твердого розчину цирконію в ніобії з об'ємноцентрированою кубічною решіткою з параметром а=3,33-3,35А, з вмістом в ньому ніобію більш 75%, що відповідає рівноважному складу р Nb - фази Структура матеріалу може також включати дрібнодисперсні частинки штерметалідів Zr-Fe-Nb Запропонований ХІМІЧНИЙ склад сплаву та наявність в його структурі р Nb -фази розміром менше 0,1 мкм з вмістом в ній 75-95% ніобію забезпечує створення рівноважної та високодисперсної структури, що сприяє збільшенню стабільності властивостей виробів, особливо корозійній СТІЙКОСТІ та пластичності, в процесі використання КІЛЬКІСТЬ ніобію 75-95 % в р Nb - фазі забезпечує и рівновагу та дисперсність менше 0,1 мкм Така структура забезпечує сплаву високу корозійну СТІЙКІСТЬ у високотемпературній воді та пластичність Враховуючи, що корозійна СТІЙКІСТЬ Є ОСНОВНОЮ експлуатаційною характеристикою виробів з цирконію, які використовуються в активній зоні ядерних реакторів, структура сплаву, яка має р Nb - фазу рівноважного складу, забезпечує готовим виробам високі корозійні характеристики у високотемпературній воді Вибір співвідношення заліза до ніобію менше 0,2 дозволяє забезпечити додаткове виділення частинок, штерметалідів Zr-Fe-Nb які вміщують залізо розміром менш О.Змкм, рівномірно розподілених в а- твердому розчині, що сприяє збільшенню характеристик МІЦНОСТІ В процесі експлуатації виробів Крім того присутність в структурі сплаву штерметалідів Zr-Fe-Nb сприяє підвищенню опору сплаву нодулярній корозії в умовах кипіння, яке супроводжується потоншуванням стінки та пдріруванням оболонки , а також утворенням товстих окісних плівок, які знижують теплопровідність оболонки Присутність у структурі сплаву штерметалідів Zr-Fe-Nb знижує схильність сплаву до нодуля рної корозії в 1,5-2 рази При збільшенні співвідношення заліза до ніобію більш 0,2 не витримується склад р Nb - фази , тобто КІЛЬКІСТЬ ніобію в р Nb - фазі зменшується, і як слідство цього , зменшується стабільність корозійних властивостей Збільшення вмісту кисню у сплаві підвищує опір повзучості та радіаційному росту при робочих температурах в 2,5-6 разів Більш високий опір повзучості зберігається і в нейтронному полі Крім того, присутність кисню стабілізує корозійну СТІЙКІСТЬ та робить и менш залежною від режимів гарячої обробки та термообробки При цьому підвищуються та стабілізуються корозійні та МІЦНІСТНІ характеристики сплаву за рахунок зміцнення атвердого розчину киснем Для кращого поняття винаходу далі наведені конкретні приклади його виконання Приклад 1 З сплаву, за винаходом, були виготовлені злитки методом вакумно-дугової плавки Вказані злитки були підвергнути повній переробці, що імітує виготовлення напівфабрикатів, а саме, гарячій деформації (ковці, прокатці), р-загартуванню, пресуванню у верхній часті а - області та далі холодній переробці з проміжними а - відпалом дозволяє отримати структуру з необхідним набором фаз, які підвищують корозійну СТІЙКІСТЬ та МІЦНІСТЬ, основна доля яких падає на р Nb - фазу розміром не більше 0,1 мкм з вмістом в ній 75-95% ніобію Винахід супроводжується прикладами, наведеними в таблицях 1, 2, З В таблиці 1 наведені склади сплавів за винаходом та прототипом В таблиці 2 наведені характеристики р Nb - фази В таблиці 3 представлені властивості цих сплавів Сплав за прототипом вироблявся за технологію, яка заявлена в патенті 57877 Таблиця 1. Orpytrrypa ґї — твердий розчин, З Nb-фаза. атаердий розчин, 1 3 Nb- фаза. атвердий розчин, ( З Nb- фаза. Інтермета піди Zr~ Fe~Nb твердий розчин, Э Nb-фаза інтермета ліди Zr~ Зміцнени й Оготвердий розчин, ( З Nbjbasa; Зміцнени [ й Ога- | твердий і розчин, | і 3 твердий розчин атвердий розчин, друга фаза Таблиця 2 !*&№ і Характеристика частинок | Nb- фази в матеріалі ГОТОВОГО виробу S зраз Розмір частинок, Відстань між Вміст Nb в частинках j3 Nbмкм частинками, мш фази, % 1 2 3 4 5 8 7 8 0,04 0,05 0,08 0,06 0,06 0,03 0,15 -О,20 0,12-0,15 0,12-0,17 0,12-0,15 0,12-0,17 0,18-0,20 85 90 85 85 80 75 10 57877 Таблиця З ~~~1 приріст у воді автоклаву Швидкість повзучості при температурі 350°С, 6= ЮОМРапри тиску 168 Ра, за 3000 2 350° С, %\годин годин, мг\дм 3,3 2,0 6,0 9,0 7,0 1,8 10 10™Y 10 *10 і 10 _ t 10_ 4І5 10 ~4 35-40 40-15 35-40 35-40 37-42 45-50 65-75 50--65 Як видно з наведених прикладів, при ВМІСТІ ніобію нижче 0,5мас % (приклад 7) виділення р Nbфази не спостерігається, що негативно позначається на корозійній СТІЙКОСТІ сплаву Так приріст зразка у воді автоклаву складає 65-75мг\дм 2 замість 35-50мг\дм 2 для сплавів з р Nb- фазою Крім того, на корозійні властивості впливає розмір частинок р Nb- фази, відстань між ними, об'ємна доля частинок, а головне, склад в них ніобію Найбільш бажаним з точки зору сполучення властивостей виявляються склади сплавів по прикладам 1,2,3,4,5,6 В сплавах за прикладами 1 та 2 структура має а - твердий розчин з виділенням р Nbфази, розміром не більш 0,05мкм та вмістом в ній ніобію 85-90%,що відповідає рівноважному складу Р Nb- фази, корозійна СТІЙКІСТЬ ЦИХ сплавів вище, ніж у сплаву з замежовими значеннями ніобію та заліза (приклад 7) та прототипу (приклад 8) Сплави за прикладами 3 та 4 додатково мають штерметаліди Zr-Fe-Nb (приклад 3) з співвідношенням заліза до ніобію рівним 0,2, приклад 4 з співвідношенням заліза до ніобію 0,05, які додатково зміцнюють матрицю сплаву, підвищуя при цьому не тільки корозійні властивості, особливо опір нодулярній корозії, але і опір повзучості та деформації радіаційного росту (таблиця 3) Сплав за прикладом 5 додатково має підвищену (0,2мас %) КІЛЬКІСТЬ кисню, що підвищує опір повзучості та радіаційний ріст, стабілізує корозійну СТІЙКІСТЬ за рахунок зміцнення а - матриці (таблиця 3) Сплав по прикладу 6 має підвищену КІЛЬКІСТЬ кисню та мінімальне значення по ніобію, це приводить до зниження КІЛЬКОСТІ р Nb- фази, в структурі, однак із - за того, що частинки р Nb- фази дуже Комп'ютерна верстка Е Ярославцева радіаційного росту при флюЕНСі 5,4 10 М1Е 1,50-1,70 1,10-1,30 0,40 - 0,45 0,70-0,8 0,85 -0,96 1,50-1,70 2,00 - 2,20 1,75-1,90 дисперсні (О.ОЗмкм)та мають рівноважний склад (75% ніобію), а а - твердий розчин зміцнений киснем, характеристики цього сплаву знаходяться в допустимих межах по експлуатаційним вимогам Структура матеріалу, який може бути одержаний із сплаву за прототипом, не наводиться Певно, в даній структурі склад другої фази нерівноважний Ось чому властивості матеріалу з сплаву за прототипом поступаються властивостям запропонованого матеріалу Зміцнення а - твердого розчину киснем додатково підвищує МІЦНІСТЬ, опір повзучості та стабілізує корозійну СТІЙКІСТЬ Таким чином, використання запропонованого сплаву дозволяє получити вироби з однорідною структурою та дрібнодисперсним і рівномірним розподіленням в ній частинок р Nb- фази рівноважного складу В результаті формування такої структури матеріал виробу має високий опір корозії, радіаційному росту та повзучості Присутність в структурі сплаву штерметалідів Zr-Fe-Nb та наявність заліза та ніобію в а - твердому розчині сприяє підвищенню опору сплаву повзучості та радіаційному росту Найбільш ефективно цей винахід може бути застосований для виготовлення виробів, які використовуються в активній зоні атомних реакторів Крім того, вказаний сплав може бути використаний в ХІМІЧНІЙ промисловості, в медичній промисловості та в інших галузях техніки, де потрібна висока корозійна СТІЙКІСТЬ, пластичність, опір руйнуванню та висока радіаційна СТІЙКІСТЬ Підписано до друку 05 08 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна