Сплав на основі цирконію

1 Сплав на основі цирконію, що містить ніобій, олово, залізо, хром, вуглець, кисень та кремній, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що він додатково містить один елемент, вибраний з групи, яка складається з вольфраму, молібдену і ванадію, при наступному ВМІСТІ компонентів, мас % Ніобій Олово Залізо Хром 0,5-3,0 0,5-2,0 0,3-1,0 0,002-0,2 Вуглець 0,003 - 0,04 Кисень 0,04-0,15 Кремній 0,002-0,15 Вольфрам або молібден,або ванадій 0,001 - 0,4 Цирконій решта 2 Сплав на основі цирконію за п 1, який відрізняється тим, що мікроструктура сплаву характеризується а-твердим розчином і частинками штерметалідів, які містять залізо і ніобій, типу Zr(Nb, Fe)2 розміром не більше 0,3 мкм 3 Сплав на основі цирконію за п 1, який відрізняється тим, що мікроструктура сплаву характеризується а-твердим розчином і частинками штерметалідів, які містять залізо і ніобій, типу Zr[(Nb, Fe(W або Mo, або V)]2, Zr[Fe, Cr, Nb, (W або Мо, або V)]2, [Zr, Nb, (W або Мо, або V)]2Fe, Zr(Nb, Fe)2, Zr(Fe,Cr,Nb)2, (Zr,Nb)2Fe розміром не більше 0,3 мкм ної зони атомних реакторів Відомий сплав на основі цирконію, спосіб його виготовлення і спосіб отримання виробів із нього (US, A, 4649023) Сплав містить наступні інгредієнти, в мас % ніобій 0,5 - 2,0 , олово 0,9 - 1,5, один із компонентів з групи яку складають залізо, хром, молібден, ванадій, мідь, нікель, вольфрам 0,09 0,11, решта - цирконій Вироби виготовлені по відомому способу з цього сплаву, володіють недостатньо широким комплексом корозійних властивостей, і в тому числі недостатньо високим опором до нодулярної О 00 00 ю 57878 корозії в киплячий воді Занижений вміст заліза не дозволяє отримати визначене співвідношення різних штерметалідів, які містять залізо, що знижує рівень властивостей по МІЦНОСТІ та корозійності Відомий сплав на основі цирконію, який містить в мас % ніобій 0,5 - 2,0, олово 0,7 - 1,5, в крайньому разі один елемент із групи, яка включає залізо, нікель і хром 0,07 - 0,28, решта - цирконій (US, A, 5125985) Цей сплав характеризується заниженою технологічністю в результаті утворення в структурі на ранніх стадіях переділу строкового розташування великих стійких штерметалідов, типу ZrFe3, які занижують СТІЙКІСТЬ до виникнення тріщин, що не дозволяє використовувати великі ступіні холодної деформації на останній стадії обробки і суттєво обмежує можливість виготовлення великогабаритних виробів активної зони Відомий сплав на основі цирконію, який містить в мас % ніобій 0,5-1,5, олово 0,9-1,5, залізо 0,3-0,6, хром 0,005-0,2, вуглець 0,005 - 0,04, кисень 0,05 -0,15, кремній 0,005 - 0,15, при чому структура сплаву являє собою металеву матрицю, зміцнену штерметалідами, що містять ніобій і залізо з об'ємним вмістом суми штерметалідів Zr (Fe, Nb)a + Zr (Fe, Cr, Nb) + (Zr, Nb)3Fe не менше 60% від спільного вмісту штерметалідів, що містять залізо, при відстані між ними 0,3±0,09мкм (RU.CI, 2032759) Цей сплав, як найбільш близький по технічній сутності до заявляемого матеріалу, обран в якості прототипу Вироби, виготовлені по прототипу, володіють високими характеристиками МІЦНОСТІ, корозійною СТІЙКІСТЮ у воді в умовах кипіння, опором радіаційному росту, повзучості Однак для виготовлення ряду виробів активної зони реакторів, таких як труби для направляючих і технологічних каналів ядерних реакторів, потрібен сплав з більш високою МІЦНІСТЮ, опором повзучості та радіаційним росту в умовах тривалого опромінення при температурі до 350°С В основу цього винаходу поставлена задача створити сплав на основі цирконію, вироби з якого, використовувані в активній зоні атомних реакторів, мають більш високу МІЦНІСТЬ І опір радіаційному росту і повзучості при температурах 300-350°С, за рахунок створення в них відповідної мікроструктури при збереженні високого опору корозії та руйнуванню Поставлена задача вирішується тим, що сплав на основі цирконію, який містить ніобій, олово, залізо, хром, вуглевод, кисень, кремній, згідно винаходу додатково містить один елемент, обраний з групи, яка складається з вольфраму, молібдену і ванадію, при наступному співвідношенні компонентів, в мас % ніобій 0,5-3,0 олово 0,5-2,0 залізо 0,3-1,0 хром 0,002-0,2 вуглець 0,003-0,04 кисень 0,04-0,15 кремній 0,002-0,15 вольфрам або, молібден або, ванадій 0,001-0,4 цирконій - решта Виготовлення виробів з запропонованого сплаву можливо по-перше, за рахунок усунення в сплаві схильності до утворення великих частинок штерметалідів, по-друге, за рахунок підвищення запасу технологічної пластичності заготовок на стадії холодної переробки, що дозволяє використовувати достатньо високі ступіні деформації на перших етапах їх холодної обробки Використання високих ступенів деформації підвищує однорідність структури матеріалу і сприяє формуванню певного складу, дисперсності і рівномірності розподілення в цирконієвій матриці часток другої фази, в результаті чого забезпечуються більш високі експлуатаційні характеристики виробів, в тому числі МІЦНІСТЬ, корозійна СТІЙКІСТЬ, опір руйнуванню, радіаційному росту і повзучості при температурах до 350°С Згідно винаходу, структура сплаву характеризується а - твердим розчином і частками штерметалідів, що містять залізо і ніобій, типу Zr (Nb, Fe)2, розміром менше 0,2-0,Змкм, структура може також включати частки штерметалідів, що містять залізо і ніобій, типу Zr [Nb, Fe(W або Mo, або V) ] 2 , Zr[Fe,Cr, Nb, (W або Mo, або V)]2, [Zr, Nb, (W або Mo, або V)]2, Fe, Zr(Fe, Cr, Nb)2, (Zr, Nb)2 Fe розміром не менше як 0,2-0,Змкм Наявність вказаних компонентів і у вказаних кількостях забезпечує в процесі виготовлення виробів з заявленого сплаву, утворення часток другої фази типу, Zr (Nb, Fe)2, розміром менше 0,2О.Змкм, і часток штерметалідів, що містять залізо і ніобій, типу Zr, [(Nb, Fe(W або Mo, або V)]2, Zr [Fe, Cr, Nb, (W або Mo, або V)]2, [Zr, Nb, (W або Мо, або V)]2, Fe, Zr(Fe, Cr, Nb)2, (Zr, Nb)2 Fe розміром не менш як 0,2-0,Змкм При цьому сума вказаних штерметалідів в загальному об'ємі виділень другої фази складає більш 80об % Добавка в сплав одного елемента з групи вольфрам, молібден і ванадій, в КІЛЬКОСТІ 0,001 - 0,4 мас %, зміцнює а - цирконієву матрицю, запобігає коагуляції штерметалідних частинок, які містять залізо і хром, шляхом їх блокування, а також дозволяє підвищити, в порівнянні з прототипом, вміст ніобію, олова і заліза, без утворення в готовому виробі великих часток р-цирконієвої фази, бінарних штерметалідов цирконію з залізом і цирконію з хромом, які сприяють зменшенню опору матеріалу корозії і руйнуванню готового виробу і погіршують технологічність Вибір меж 0,001-0,4мас % обмовлен тим, що при ВМІСТІ в матеріалі менше 0,001 мас % вольфраму або молібдену, або ванадію помітно знижується МІЦНІСТЬ а - цирконієвої матриці, в процесі виготовлення виробів не відбувається подальшого зміцнення, здрібнення і стабілізації штерметалідів, що містять залізо, в результаті чого корозійна СТІЙКІСТЬ матеріалу знижується Вміст ОДНОГО З ЦИХ елементів в сплаві більше 0,4мас % приводить до утворення скуплення великих частин подвійних штерметалідів цирконію з залізом або хромом, зайвої коагуляції інших частин, що містять залізо і ніобій другої фази з відстанями між частинками більше О.Змкм В результаті матеріал буде мати знижену технологічність в 57878 процесі деформаційної обробки і більш низький опір руйнуванню в готовому виробі Вольфрам, молібден і ванадій входять також до складу штерметалідів, які містять залізо і ніобій, підвищуючи їх дисперсність і ЩІЛЬНІСТЬ Всі перелічені фактори, при отриманні з запропонованого матеріалу виробів, використовуваних в активній зоні атомних реакторів, сприяють формуванню в кінцевому виробі однорідної дрібнозернистої а -цирконієвої матриці з рівномірно розподіленими в ній частинками штерметалідів, що містять залізо і ніобій, підвищеної ЩІЛЬНОСТІ та дисперсності, основна маса яких має розміри частинок менше 0,1-0,Змкм при відстані між частинками від 0,1 мкм до О.Змкм, при цьому більше 80% частинок в сумі складають штерметаліди типу Zr (Nb, Fe)2, а також штерметаліди типу Zr [(Nb, Fe(W, або Mo, або V)]2, Zr [Fe, Cr, Mb, (W, або Mo, або V)] 2, [Zr, Nb, (W або Mo, або V)]2 Fe, Zr(Fe, Cr, Nb)2, (Zr, Nb)2 Fe Наявність такої мікроструктури у виробах забезпечує їх високу стабільність при експлуатації в активній зоні атомних реакторів, і як підсумок високу корозійну, СТІЙКІСТЬ особливо СТІЙКІСТЬ до нодулярної корозії, високу МІЦНІСТЬ і опір руйнуванню, радіаційному росту і повзучості при температурі до 450°С Для кращого розуміння винаходу далі наведені конкретні приклади його виконання Приклад 1 З сплаву за винаходом виготовляли злитки методом вакумно-дугової плавки Злитки подвергали ковці при температурі від 1070°С до 900°С з зменшенням діаметру в 5 разів Потім ковані заготовки нагрівали до температури 1050°С і загартовували у воді Після вилучення поверхневого газонасиченого слою загартовані заготовки різали на мірні довжини, свердлили отвори і віджигали при температурі 620°С Після цього мірні з отвором заготовки підвергали пресуванню при температурі 620°С Далі пресовану трубчату заготовку загартовували з температури 950°С зі швидкістю 500°С/с, а потім підвергали відпалу при температурі 425°С Після відпалу заготовки підвергали холодній обробці по багатопрокатній деформаційній схемі з сумарною деформацією (по СТІНЦІ та діаметру) на першій і послідуючих прокатках приблизно в 50% і проміжковими відтоками при температурі 620°С Завершальний відпал після холодної прокатки проводили при температурі 580°С Після операції доводки отримували готові труби діаметром 9,15мм з товщиною стінки 0,65мм Приклад 2 З сплаву за винаходом виготовляли злиток методом вакумно-дугової плавки Злиток підвергали ковці при температурі від 1070°С до 900°С з зменшенням діаметру в 1,6 разу Потім ковану заготовку нагрівали до температури 1050°С і загартовували у воді Після вилучення поверхневого газонасиченого спою загартовані заготовки різали на мірні довжини, і свердлили отвори Після цього мірні, з отвором заготовки підвергали пресуванню при температурі 735±10°С і віджигали при температурі 620°С протягом двох годин Далі здійснювалась 2-х кратна холодна прокатка заготовок з проміжковим відпалом при температурі 630°С протягом двох годин і кінцева холодна прокатка на кінцевий розмір з отупінню деформації 20-25% Кінцевий відпал після холодної прокатки проводили при температурі 580-590°С Після операції доводки отримували готові труби діаметром 88мм з товщиною стінки 4мм, призначені для труб технологічних каналів ядерних реакторів Винахід ілюструється прикладами, які наведенні в таблицях 1 і 2 В таблиці 1 подані склади сплавів за винаходом, прототипом (N 10), склад зразку з замежовим значенням компонентів, що входять (N 11) і характеристики мікроструктури В таблиці 2 представлені властивості матеріалу оболонок твелів при температурі - 350°С (приклад 1) і труб для технологічних каналів активної зони ядерних реакторів при температурі 300°С(приклад 2) Таблиця 1 № № зраз Ніобій ка 2 1 Легуючий компонент, мас % Олово Залізо Хром 3 4 Вуглевод Кисень 5 Кремній 6 7 8 Вольф рам 9 Приклад 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,5 3,0 1,5 1,5 2,0 1,0 1,5 2,0 1,0 1,5 0,4 0,5 2,0 1,3 1,3 1,0 1J 1,3 1,0 1,7 1,2 2,2 1,0 0,3 0,8 0,8 0,7 0,9 0,8 0,7 0,9 0,3 1,2 0,003 0,2 0,1 0,1 0,08 0,15 0,1 0,08 0,15 0,2 0,22 Приклад 2 0,003 0,04 0,01 0,02 0,03 0,08 0,02 0,03 0,08 0,04 0,002 0,05 0,15 0,12 0,1 0,09 0,07 0,1 0,09 0,07 0,15 0,004 0,003 0,15 0,1 0,1 0,009 0,07 0,1 0,009 0,07 0,15 0,002 0,4 0,001 0,01 12 13 14 15 16 17 1,5 1,0 2,0 2,5 0,7 2,8 1,3 1,? 0,9 1,5 0,7 1,0 1,0 0,9 1,0 0,5 1,2 0,4 0,1 0,15 0,006 0,12 0,18 0,2 0,01 0,02 0,008 0,03 0,005 0,003 0,1 0,07 0,12 0,05 0.14 0,007 0,1 0,07 0,12 0,05 0,008 0,4 0,05 0,01 0,43 Продовження таблиці 1 Молібд зразка єн Вана дій Характеристики частинок другої фази в матеріалі ГОТОВИХ Середня відстань між частинками мкм 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 10 0.4 0,001 0,01 11 12 труб Доля часинток 2t(Nb, Fe, W/Mo/V)2 Zr(Fe, Cr, Nb, W/Mo/V)z (1%, Nb, W/Mo/V)2 Fe, Zt(Nb, Fe)2* {Z% Nb)2 Fe, Z-tfNb, Cr, Fe}2 в Загальному об'ємі частинок другої фази, об % 13 Приклад 1 0,16 0,21 0,19 0,17 0,22 0,18 0,4 0,17 0,001 0,22 0,01 0,19 0,28 0,38 91 80* 85* 90' 80* 87* 90 81" 82' 72 60 Приклад 2 12 13 14 15 16 0,01 0,2 0,3 0,01 0,17 0,19 0,20 0,19 0,18 0,21 85* 87* 81* 87 89 81* : 7 _ j 'структура характеризується інтерметалідами типу Zt(Bb, Fe)z 57878 10 Таблиця 2 № № Зра зку Властивості матеріалу готових труб Межа МІЦНОСТІ Збільшення ваги у Швидкість авМРа воді автоклава, за повзучості ЗОООгодин мг/дм о=100МРа за 3000 годи, |02_%/годин 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 360 390 390 380 370 350 380 350 370 280 12 13 14 15 16 17 510 490 520 520 480 550 Приклад 1 {температура 350" С) 46 1,5 48 1.65 1,4 45 48 1,55 1,6 51 1,5 46 47 1.55 51 1,6 48 15 1,7 55 0,31 0 32 0,30 0,31 0,33 0,30 0,33 0,34 0,32 0,35 Приклад 2(температура 300° С) 16 1.15 18 1,25 15 1,27 16 1,21 17 16 Як видно з наведених прикладів, використання запропонованого сплаву забезпечує формування виробу з однорідною дрібнодисперсною структурою і рівномірним розподіленням частинок другої фази, більш 80об % якої складають частинки штерметалідів Zr(Nb, Fe)2 розміром менше 0,2О.Змкм В результаті формування такої мікроструктури вироб має високу МІЦНІСТЬ, опір руйнуванню, корозії, радіаційному росту та повзучості Для порівняння в таблицях 1 і 2(зразок 11) наведен сплав з вмістом компонентів, що виходять за межі їх вмісту, в порівнянні з сплавом за винаходом, та сплав за прототипом(зразок 10) Всі отримані вироби, виготовлені з сплаву за зразком 11, були забраковані при дефектоскопічному контролі із-за утворення мікротріщин Введення до сплаву W або Мо, або V в якості легуючого компоненту (на відміну від зразка 10), Комп'ютерна верстка Е Ярославцева Деформація радіаційного росту при флюєна а д 5.4 10 * м " " 0,30 0,32 0,33 0,31 1.2 0,31 1,28 0,32 забезпечує більш високий рівень МІЦНОСТІ, опір повзучості та радіаційному росту при збереженні високих характеристик корозійної СТІЙКОСТІ І опору руйнуванню Найбільш ефективно цей сплав може бути застосований для виготовлення виробів, які використовують в активній зоні атомних реакторів, наприклад для виготовлення тонкостінних труб для оболонок тепловиділяючих елементів, крупногабаритних виробів, таких як труби технологічних каналів та інших конструкційних виробів активної зони атомних реакторів Крім того зазначений сплав може бути використаний в ХІМІЧНІЙ промисловості, в медичній промисловості і інших областях техніки, де потрібна висока корозійна СТІЙКІСТЬ, опір руйнуванню, довга жароміцність і радіаційна СТІЙКІСТЬ Підписано до друку 05 08 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна