Продукт гідролізу метилтрихлорсилану та спосіб його одержання

1. Продукт гідролізу метилтрихлорсилану загальної формули: {CH3SiO(OH)}х·(CH3SiO1,5)у·(2H2О)z, де х - від 0,1 до 0,9; у - від 0,9 до 0,1; z - від 1,55 до 2,55, як вихідний продукт для синтезу кремнійорганічних адсорбентів. 39398 результаті здійснення 2-3-х циклів гранульований продукт відмивають водою до досягнення заданої кислотності промивних вод. Нижче наведено приклади синтезу конкретних сполук. Приклад 1 (за прототипом). У реактор з водяною сорочкою вміщують 1200 л води та додають протягом 10 год 200 л (254 кг) метилтрихлорсилану. Температуру процесу 50°С підтримують за рахунок охолодження реактору холодною водою. Після відстою та ущільнення осаду протягом 20 год утворений розчин хлороводневої кислоти зливають через верхній патрубок до збірника. В реактор заливають воду та утворену масу передавлюють до друк-фільтру і фільтрують через латунну сітку. Одержаний дисперсний осад промивають водою через друк-фільтр 12 разів до досягнення необхідної кислотності промивних вод. Загальний об'єм промивних вод складає 25700 л. Вихід гідромаси складу (CH3SiO1,5)n·3,4H2O 180 кг, або 82,6% відносно вихідного МТХС. Приклад 2. У реактор (без водяної сорочки) заливають 200 л води та додають при перемішуванні протягом 70 хв 25 л МТХС, суміш перемішують протягом 30 хв і після відключення перемішувача відокремлюють утворену хлороводневу кислоту фільтруванням протягом 12 хв через латунну сітку, яка вбудована в реактор. Після цього цикл повторюють. При здійсненні даного процесу реакційна суміш розігрівається до температури 60°С. Промивку утвореного в результаті здійснення двох циклів продукту проводять у тому ж реакторі до досягнення кислотності промивних вод, що дорівнює рН=5,0. Синтез за прикладами 3-6 проводили аналогічно тому, що описаний у прикладі 2. Параметри та результати синтезу наведено у табл. 1. З наведених у табл. 1 даних випливає, що новий спосіб одержання продукту гідролізу МТХС (ТРИОЛ) має значні переваги перед відомим (прототип). Так, новий спосіб дозволяє здійснити синтез з економією часу у 2,2-2,8 раза, дає можливість більш ніж у 5 разів зменшити витрати води на відмивку та збільшити на 12,6-14,2% вихід готового продукту. Сполуки за прикладами 2-6, одержані за способом за винаходом, аналізували на вміст води, кремнію, вуглецю та водню. Воду визначали шляхом ізотермічного нагріву зразків до постійної маси при температурі 100-110°С, кремній - ваговим методом у вигляді SiO2, вуглець та водень - на CHNаналізаторі фірми "Karlo Erba" (Італія). Крім того, вимірювались параметри, що характеризують продукт як вихідну речовину для синтезу гідрогелів метилкремнієвої кислоти: визначали зовнішній вигляд (ГОСТ 20841.1-75), розмір гранул, насипну густину, розчинність у 45% водному розчині NaOH. Розмір гранул визначали візуально, для чого переносили на лист чорного паперу вибірку до 50 г продукту та вимірювали метричною лінійкою діаметр гранул від найменших до найбільших; насипну густину (dн=m/V, г/см3) визначали шляхом заповнення продуктом (з легкою вібрацією) циліндру визначеного об'єму та наступного зважування. Розчинність ТРИОЛу в лузі визначали наступним чином: 50 г попередньо висушеного при 100°С продукту вміщували у колбу та додавали нагрітий до 100°С 45% водний розчин NaOH, що містить розраховану кількість 100% лугу (X), яку визначали за формулою: Х=0,65·(100-a), г, де a - масова частка вологи, визначена згідно з ГОСТ 12597-67; 0,65 - експериментально встановлений коефіцієнт. Після перемішування протягом 15 хв вміст колби охолоджували до кімнатної температури, частину, що не розчинилась, відділяли фільтруванням, промивали 100 мл води дистильованої та сушили до постійної маси. Розчинність розраховували за формулою: m - (m 3 - m 2 ) p= 1 × 100 , %, m1 де m 1 - наважка ТРИОЛу, що взята для випробувань, г; m2 - маса фільтру, г; m3 - маса фільтру з осадом, г. Результати ідентифікації сполук, що синтезовані за прикладами 1-6, наведено у табл. 2. Із отриманих даних випливає, що нові сполуки, на відміну від відомих, мають більшу розчинність, виділяються з реакційної суміші у вигляді гранул із розміром від 3,0 до 10,0 мм, а дані по вмісту елементів та видаленої при нагріванні води свідчать про те, що нові сполуки у своєму складі мають ще додатково і структурно зв'язану воду. Для визначення природи структурно зв'язаної води нами вивчено ІЧ спектри зневоднених при 100°С зразків сполук, одержаних за прикладами 26, в області хвильових чисел від 400 до 4000 см-1. Нас, природно, цікавило питання, чи містяться у складі зразків гідроксильні групи. В області 32003800 см-1, де мають прояв валентні коливання ОНгруп, в 14 спектрах сполук характерних для вільної ОН-групи, смуг поглинання не виявлено. Однак ми звернули увагу на той факт, що в області 11001300 см-1 (фіг.), де повинна бути одна смуга поглинання, що відповідає валентним коливанням ºSi-О-Siº груп, спостерігаються дві смуги поглинання. Це могло свідчити про наявність у сполуці сильних водневих зв'язків ºSi-О···H-О-Siº. На користь такого висновку свідчила величина співвідношення інтенсивностей цих смуг поглинання, близька до співвідношення коефіцієнтів х:у, що характеризують співвідношення структурних фрагментів у запропонованій формулі нових сполук. Таким чином, можна зробити висновок, що нові сполуки являють собою об'ємний полімер, з включенням до складу тетраедричних фрагментів CH3SiO(OH) та CH3SiO1,5, що сполучені між собою як силоксановими ºSi-О-Siº, так і сильними водневими ºSi-О···H-О-Siº зв'язками. H Si O O CH3 Si O O Si CH3 O CH 3 Si O O O 2 CH3 O H CH3SiO1.5 CH3SiO(OH) Si Si 39398 Залежно від умов синтезу (співвідношення МТХС:вода, температура реакційної маси) змінюється вміст фрагментів з водневими зв'язками та кількість сольватаційної (слабко зв'язаної) води, що видаляється при нагріванні. Значення стехіометричних коефіцієнтів х, у, та z визначені експериментально, виходячи із мети винаходу, а саме: одержання гранульованого продукту гідролізу МТХС (ТРИОЛ), розчинність якого у 45% водному розчині лугу не нижча 95%, а параметри способу одержання цих сполук, крім того, що забезпечують синтез нових сполук із вказаним складом та властивостями, надають можливість проводити синтез в одному реакторі за більш короткий час, економити при цьому кількість води, що використовується при синтезі, та збільшити вихід готового продукту. Виходячи із параметрів запропонованого способу одержання нових сполук, можна зробити висновок, що можлива швидка організація їх промислового випуску, а властивості цих сполук дають усі підстави для використання їх у синтезі широкого спектру адсорбентів для медицини та техніки. 3 2 1 1 2 3 3 3 2 Кількість циклів Приклад № 3 4 4 5 6 180/540 170/510 150/450 225/450 200/400 1200/1200 Кількість води, л (у кожному циклі/сумарно) 15/45 15/45 15/45 25/50 25/50 200/200 Кількість МТХС, л (у кожному циклі/сумарно) 1:12 1:11.3 1:10 1:9 1:8 1:5 Співвідношення МТХС/ вода, кг/кг 40 45 50 55 60 50 Температура процесу, °С 1,4 1,8 2,0 3,3 3,3 10,0 Час додавання МТХС 0,70 0,60 0,50 0,40 0,40 20,00 Час формування осаду 20,0 20,0 20,0 22,0 24,0 32,0 Час відмивки осаду 22,3 22,4 22,5 25,7 27,7 62,0 Сумарно Час здійснення процесу, год. 21,0 21,5 22,0 25,0 25,0 Об’єм промивних вод на одиницю продукції, л/кг 128,5 63,8 59,0 54,9 56,4 2,5 217,9 теорія кг 61,8 57,1 52,9 53,8 50,0 180,0 результати синтезу 96,8 96,7 96,3 95,4 95,2 82,6 % по відношенню до вихідного МТХС Вихід готового продукту Результати синтезу продукту гідролізу МТХС (ТРИОЛ) за прототипом (1) та способом одержання за винаходом (2-6) Таблиця 1 39398 5 6 5 4 3 Від 4,5 до 10,0 Від 4,0 до 9,0 Від 4,0 до 8,5 Від 3,0 до 6,5 Від 3,0 до 6,0 * Розмір гранул, мм * - Дисперсний вологий порошок Волога маса Вологі гранули білого кольору Вологі гранули білого кольору Вологі гранули білого кольору Вологі гранули білого кольору Вологі гранули білого кольору 1 2 Зовнішній вигляд Приклад № 0,50 0,60 0,70 0,85 1,00 Насипна густина, 3 г/см 99,9 99,7 99,4 97,1 95,3 Розчинність у 45% водному розчині NaOH, % 90,0 7,2/7,2 7,7/7,7 8,4/8,3 9,0/9,0 9,7/9,6 9,9/9,7 C 8,5/8,4 8,2/8,2 8,0/8,1 7,8/7,7 7,5/7,5 Н Si 17,0/16,9 18,1/18,0 19,6/19,7 21,8/21,7 22,6/22,5 23,1/23,2 Вміст елементів, мас.% (розраховано/отримано) 55,0 52,5 50,0 47,5 45,0 Вміст води, що видаляється при нагріванні, мас. % 47,0 {CH3SiO(OH)}0,.9(CH3SiO1,5)0.1(2H2O)2.25 {CH3SiO(OH)}0,7(CH3SiO1,5)0.3(2H2O)2.25 {CH3SiO(OH)}0.,(CH3SiO1,5)0.5(2H2O)2.00 {CH3SiO(OH)}0.,(CH3SiO1,5)0.7(2H2O)1,75 {CH3SiO(OH)}0,1(CH3SiO1,5)0.9(2H2O)1,55 (CH3SiO15·3H2O) Формула сполуки Результати аналізу зразків продукту гідролізу МТХС (ТРИОЛ), синтезованих за прототипом (№1) і прикладами 2-6 Таблиця 2 39398 39398 ІЧ – спектри зразків ТРИОЛу серії 100200 1 – Експериментально одержаний спектр; 2 – теоретично розрахований спектр. Підготовка зразків: температура сушки - 120°С, час сушки – 3 год, пресування зразка в таблетку з KBr у співвідношенні (2,0-2,5):250 мг. Умови запису спектру: крок дискретизації 3 см-1, щілина – 1,5 мм-1, час накопичення – 0,21 с, зміна гратки 1200 см-1, постійна часу – 0 с. Фіг. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 6