Спосіб одержання циклічних лактамів

1 Способ получения циклических лактамов путем взаимодействия нитрилов аминокарбоновой кислоты с водой в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в жидкой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов на основе двуокиси титана, окиси циркония, окиси церия и окиси алюминия 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 140-320° С 3 Способ по любому из пп 1, 2, отличающийся тем, что используют нитрилы аминокарбоновой кислоты формулы Изобретение относится к новому способу получения циклических лактамов путем взаимодействия нитрилов аминокарбоновой кислоты с водой в присутствии катализаторов Из патента США № 4 628 085 известно газофазное взаимодействие нитрила 6-аминокапроновой кислоты с водой на кислом силикагеле при температуре 300°С В качестве продукта количественно протекающей реакции получают капролактам с начальной избирательностью 95 % Однако наблюдается быстрое снижение производительности и избирательности Подобный способ описывается и в патенте США № 4 625 023, согласно которому высокоразбавленный газообразный поток нитрила 6-аминокапроновой кислоты, динитрила адипиновой кислоты, аммиака, воды и газа-носителя пропускают над слоем силикагеля и слоем катализатора, содержащего окиси титана, меди, хрома и бария При 85 %-ной конверсии получают капролактам с избирательностью 91 % И в данном случае наблюдается быстрая дезактивация катализатора ном растворе при температуре 285°С При этом выход составляет менее 80 % В патенте Франции № 2 029 540 описан способ циклизации нитрила 6-аминокапроновой кислоты до капролактама в водном растворе на гомогенном катализаторе на основе цинка и меди При этом капролактам получают с выходом до 83 % Однако полное отделение катализатора от целевого продукта является проблематичным, поскольку он образует комплексы с используемыми в качестве катализатора металлами Поэтому задачей изобретения является создание способа получения циклических лактамов путем взаимодействия нитрилов аминокарбоновой кислоты с водой, исключающего вышеупомянутые недостатки Поставленная задача решается согласно изобретению за счет того, что реакцию проводят в жидкой фазе в присутствии гетерогенного катализатора на основе двуокиси титана, окиси циркония, окиси церия и окиси алюминия Предпочтительные формы выполнения предлагаемого способа описаны в подпунктах формулы изобретения В качестве исходных веществ используют в предлагаемом способе нитрилы аминокарбоновой Объектом патента США № 2 301 946 является не катализируемая реакция нитрила 6аминокапроновой кислоты до капролактама в вод Зоя H2N-(CH2)m-C = N, где m - 3, 4, 5 или 6 4 Способ по п 3, отличающийся тем, что в качестве нитрила аминокарбоновой кислоты используют нитрил 6-аминокапроновой кислоты 5 Способ по любому из пп 1-4, отличающийся тем, что используют 1-50 % по весу раствор нитрила аминокарбоновой кислоты в воде или смеси воды и органического растворителя О ю (О 41965 кислоты, предпочтительно нитрилы аминокарбоновои кислоты общей формулы (I) H 2 N сн2 — C=N (I) где п и т означают числа 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9, а сумма п + m составляет по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4 R1 и R2 могут представлять собой любого рода заместители, причем следует лишь обратить внимание на то, что на реакцию циклизации заместители влияния не оказывают Предпочтительно R1 и R2 независимы друг от друга и означают алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 5 - 7 атомами углерода или арил с 6 - 12 атомами углерода Особенно предпочтительными исходными соединениями являются нитрилы аминокарбоновои кислоты обшей формулы H2N-(CH2)m-C = N где m означает числа 3, 4, 5 или 6, в частности 5 В случае m = 5 исходное соединение представляет собой нитрил 6 - аминокапроновой кислоты Согласно предлагаемому способу вышеописанные нитрилы аминокарбоновои кислоты подвергают жидкофазному взаимодействию с водой на гетерогенном катализаторе до циклического лактама При использовании нитрилов аминокарбоновои кислоты формулы (I) получают соответствующие циклические лактамы формулы (II) (са2) (II) где n, m, R1 и R2 имеют вышеуказанное значение Особенно предпочтительными являются лактамы, у которых п означает 0, a m - 4,5 или 6, в частности 5 (в последнем случае получают капролактам) Реакцию проводят в жидкой фазе при температурах 140 - 320°С, предпочтительно 160 280°С, давление обычно составляет от 1 до 250 бар, предпочтительно от 5 до 150 бар, причем следует обратить внимание на то, что в условиях реакции реакционная смесь в значительной степени является жидкой Время реакции обычно составляет 1 - 120, предпочтительно 1 - 90, в частности 1 - 6 0 минут В некоторых случаях полностью достаточным оказалось время реакции, равное 1 -10 минут На моль нитрила аминокарбоновои кислоты обычно используют по меньшей мере 0,01 моль, предпочтительно 0,1 — 20 моль и в частности 1 — 5 моль воды Целесообразно использовать нитрил аминокарбоновои кислоты в виде 1 — 50 %-ного по весу, предпочтительно 5—50 %-ного, особенно предпочтительно 5—30 %-ного по весу раствора в воде (при этом растворитель одновременно является реагентом) или в смеси воды и растворителя В качестве растворителя, следует, например, назвать, спирты, такие, как, например, метанол, этанол, н- и ихо-пропанол, н-, изо- и трет-бутанол, полиолы, такие, как, например, диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, углеводороды, такие, как, например, простой петролейный эфир, бензол, толуол, ксилол, лактамы, такие, как, например, пирролидон или капролактам или алкилзамещенные лактамы, такие, как, например, N-метилпирролидон, N-метилкапролактам или N-этилкапролактам, а также сложные эфиры карбоновых кислот, предпочтительно карбоновых кислот с 1 - 8 атомами углерода Кроме того, реакцию можно также проводить в присутствии аммиака Само собой разумеется, что можно также использовать смеси органических растворителей В некоторых случаях особенно оправдали себя смеси воды и алканолов в весовом соотношении, равном (1 — 75) (25 — 99), предпочтительно (1 — 50) (50 — 99) В качестве катализаторов, обеспечивающих в вышеописанных условиях реакции очень высокие конверсию, выход и избирательность при высоком сроке службы, следует назвать гетерогенные катализаторы на основе окислов титана, циркония, церия и алюминия Их можно использовать в виде порошка, крупных зерен, гранул, жгутов или таблеток Как правило, вид окислов зависит от требований ведения реакции, причем в суспензии используют порошок или крупные зерна При реакции на неподвижном слое обычно используют таблетки или жгуты диаметром 1 — 10 мм Окись алюминия пригодна во всех модификациях, которые можно получать путем нагревания предшественника, гидроокиси алюминия (в виде гиббсита, бемита, псевдо-бемита, байерита и диаспора) при различных температурах К ним предпочтительно принадлежат гамма- и альфаокись алюминия и их смеси Окислы можно использовать в чистом виде (содержание соответствующей окиси > 80 вес %), в качестве смеси вышеупомянутых окислов, причем сумма вышеупомянутых окислов должна составлять > 80 вес %, или в качестве катализатора на носителе, причем вышеупомянутые окиси можно наносить на механически и химически устойчивый носитель, который в большинстве случаев имеет высокую поверхность Чистые окислы могут быть получены путем осаждения из водных растворов, например, окиси титана, по так называемому сульфатному методу или другим способам, таким, как, например, пирогенное получение мелкопорошковой окиси алюминия, двуокиси титана или двуокиси циркония, которые имеются в продаже Для получения смесей различных окислов имеются некоторые методы Окислы или их предшественники, которые путем кальцинации можно превращать до окислов, можно получать, напри 41965 мер, путем совместного осаждения из раствора При этом обычно получают очень хорошее распределение обоих используемых окислов Смеси окислов или их предшественников можно получать путем осаждения одной окиси или одного предшественника в присутствии имеющейся в виде суспензии мелко распределенных частиц второй окиси или второго предшественника Дальнейший метод заключается в механическом смешивании порошковых окислов или предшественников, причем эту смесь можно непосредственно использовать для получения жгутов или таблеток Для получения катализатора на носителе имеются различные методы Так, например, окислы в виде золя можно наносить на носитель путем простой пропитки Путем сушки и кальцинации обычно удаляют из катализатора летучие компоненты золя Такие золи имеются в продаже для двуокиси титана, окиси алюминия и двуокиси циркония Дальнейшая возможность нанесения слоев активных окислов заключается в гидролизе или пиролизе органических или неорганических соединений Так, например, на керамический носитель можно наносить тонким слоем двуокись титана путем гидролиза изопропилата титана или других алкоксидов титана Дальнейшими пригод ными соединениями являются, например, четыреххлористый титан, хлорид цирконила, нитрат алюминия и нитрат церия Пригодными носителями являются порошок, жгуты или таблетки упомянутых окислов или других устойчивых окислов,как, например, двуокиси кремния Для улучшения транспорта веществ используемые носители могут быть выполнены макропористыми Согласно предлагаемому способу получают циклические лактамы, в частности капролактам с высоким выходом при хорошей избирательности и хорошем постоянстве активности катализатора Изобретение иллюстрируется следующими примерами Примеры 1—6. В обогреваемый трубчатый реактор емкостью 25 мл (диаметром 6 мм и длиной 800 мм), заполненный окисью титана (в виде анатаса) в виде жгутов длиной 1,5 мм, подают при давлении 100 бар раствор нитрила 6-аминокапроновой кислоты (НАК) в воде и этаноле в указанных а таблице весовых соотношениях Выходящий из реактора продукт подвергают анализу путем газовой хроматографии и жидкостной хроматографии под давлением Результаты также сведены в следующей таблице Таблица 1 Соединение примера № НАК (вес. %) Вода (вес. %) Мольн.соотн. НАК/Н2О (%) Этанол (вес. %) Температура (°С) Время реакции (мин.) Конверсия, (%) Избирательность (%) 1 10 64 14 83,6 180 30 90 98 2 10 64 14 83,6 200 30 100 88 3 10 64 14 83,6 220 30 100 94 4 10 64 14 83,6 240 30 100 88 5 15 96 14 75,4 220 30 100 86 6 10 16 11 88,4 220 30 99 93 Сравнительный пример Аналогично примеру 1 в незаполненном трубчатом реакторе, т е не содержащем гетерогенный катализатор, реакции подвергают раствор, состоящий из 10 % нитрила аминокапроновой кислоты, 6,4 % воды и 83,6 % этанола при температуре 250°С в течение 30 минут При этом конверсия составляет 28 %, а избирательность получения капролактама — 74 % Примеры 7—16 Данные опыты осуществляют в том же трубчатом реакторе, что и примеры 1—6 При этом в качестве катализатора используют 13,3 г двуокиси титана Режим опыта и его результаты сведены в таблице 2 Таблица 2 Соед. примера № Катализатор Растворитель Температура (°С) Вода/НАК (моль/моль) Количество сырья (мл/ч) Свободный объем (мл) Время реакции (мин) КонверИзбисия рательность (%) (%) 7 ТЮ2 ЕЮН 180 2 9,3 93 60 96 92 8 тю2 ЕЮН 230 2 62 93 9 100 91 41965 Катализатор Растворитель 9 ТЮ2 ЕЮН 260 2 139,5 9,3 4 99 91 10 тю2 тю2 тю2 тю2 ЕЮН 180 4 9,3 9,3 60 98 93 ЕЮН 230 4 80 9,3 7 92 94 ЕЮН 230 4 56 9,3 10 100 90 ЕЮН 260 4 139,5 9,3 4 98 91 тю2 тю2 тю2 ЕЮН 180 10 9,3 9,3 60 98 91 ЕЮН 230 10 56 9,3 10 97 93 ЕЮН 260 10 62 9,3 9 100 93 11 12 13 14 15 16 Темпе- Вода/НАК Количестрат (°С) (моль/моль) во сырья (мл/ч) Свободный объем (мл) Продолжение табл 2 Время Конвер- Избиреакции сия ратель(мин) ность (%) (%) Соед. примера № RtOH = этанол Примеры 17-22. Данные опыты осуществляют в том же трубчатом реаісгоре, что и примеры 1 — 6 При этом в Соед. примера № Катализатор Растворитель 17 ТЮ2 МеОН 1| 18 тю2 тю2 тю2 тю2 тю2 19 20 21 22 ЕЮН п-РЮН 3| 4| n-BuOH TEG 6 1 Темпе- Вода/НАК Количест- Свободратура (моль/моль) во сырья ный объем (°С) (моль/ч) (мл) Время реакции (мин) Таблица 3 Конверсия Избиратель(%) ность (%) 5| 220 2 29 14,2 30 100 91 220 2| і-РЮН качестве катализатора используют 20 г двуокиси титана Режим опыта и его результаты сведены в таблице 3 2 29 14,2 30 100 89 220 2 29 14,2 30 100 79 220 2 29 14,2 30 100 87 220 2 29 14,2 30 100 81 220 2 29 14,2 30 99 89 метанол этанол н-пропанол изо-пропапол 5| н-буганол 6| теграэтиленгликоль Примеры 23—27 Данные опыты осуществляют в том же трубчатом реакторе, что и примеры 23 — 24 При этом используют разные катализаторы Режим опыта и его результаты сведены в таблице 4 Таблица 4 Соедин, примера № Катализатор Растворитель Температура (°С) Вода/НАК Количество (моль сырья (мл/ч) /моль) 23 ZrO2 ЕЮН 220 2 24 Y-AI2O3 ЕЮН 240 4 Свободный объем (мл) Время реакции (мин) Конвер- Избирательсия ность (%) (%) 27 13,3 30 90 83 27 13,6 30 84 91 41965 Продолжение табл 4 Соедин, примера № Катализатор Растворитель Температура 25 Y-АЬОз ЕЮН 260 26 a-AI 2 O 3 ЕЮН 27 СеО 2 ЕЮН Вода/НАК (моль/моль) Количество сырья (мл/ч) Свободный объем (мл) Время реакции (мин) Конверсия 4 27 13,6 30 97 93 240 4 25 12,6 30 91 84 220 4 20 10,3 30 100 90 (°С) ЕЮН = этанол Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122) 3 - 7 2 - 8 9 (03122) 2 - 5 7 - 0 3 (%) Избирательность (%) 41965