Спосіб надання целюлозним матеріалам вогнебіостійкості

1. Спосіб надання целюлозним матеріалам вогнебіостійкості, в якому целюлозні матеріали обробляють методом поверхневого просочування антипіреном на основі солей амонію і біоцидом на основі засобу полігексаметиленгуанідинової групи, який відрізняється тим, що антипіреном є водний розчин суміші сульфату та дигідрофосфату амонію з додаванням дисперсанта-інгібітора горіння, а обробка біоцидом здійснюється у два прийоми. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що антипірен містить компоненти в наступному співвідношенні, мас. %: сульфат амонію 5-30 дигідрофосфат амонію 5-30 дисперсант-інгібітор горіння 0,05-2,0 вода решта до 100%. 3. Спосіб за будь-яким з пп. 1-2, який відрізняється тим, що біоцид містить компоненти в наступному співвідношенні, мас. %: засіб полігексаметиленгуанідинової групи 15-50 вода решта до 100%. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що співвідношення антипірену та біоциду складає 1:0,1-1,5. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що дезінфікуючий засіб полігексаметилен U 2 (11) 1 3 визначається ушкодженням будівельних конструкцій. При вогневій дії ці конструкції, що успішно виконували свої функції до виникнення пожежі, можуть порушитися протягом декількох хвилин. Порушення конструкції супроводжується людськими жертвами та практично повним знищенням матеріальних цінностей, що знаходяться у будівлі. Тому розробка нових ефективних засобів вогнезахисту целюлозних матеріалів є актуальним завданням. Одним з найбільш давно відомих способів профілактичного запобігання пожежам є просочування деревини або целюлозних матеріалів розчином антипірену. Антипірени сповільнюють займання та горіння у зв'язку з тим, що містять речовини, що пригнічують реакцію горіння. Здавна відома здатність солей амонію та їх сумішей бути ефективними антипіренами. Традиційною при цьому є суміш сульфату та фосфату амонію, що забезпечує високу вогнестійкість деревини. З найбільш давнього опису до патенту Швеції №8690 від 1897р. відомий спосіб обробки деревини, при якому дерево осушують нагріванням під вакуумом для видалення вологи, після чого застосовують розчин сульфату та фосфату амонію. З патенту Швеції №176928 відомий спосіб обробки деревини, при якому дерево спочатку вимочують у воді достатньо довгий час для того, щоб воно було насичене вологою, після чого застосовують антипіретичну суміш. З патенту UA43755 відома вогнезахисна композиція для деревини на основі нейтралізату продукту кислотного гідролізу та рідкого скла. З патенту UA30858 відомий вогнезахисний склад для деревни, в який входять солі фосфорної кислоти, комплексні сполуки та похідні акрилової кислоти. Також важливим завданням є забезпечення, поряд з вогнестійкістю, також біозахисту целюлозних матеріалів. Домінуюча до теперішнього часу в Україні та інших країнах СНД технологія захисту деревини від дії дереворуйнівних грибів і гнилизни - це просочення деревини кам'яновугільним маслом (відповідно до ГОСТ 2770-74; ТУ 14-6-182-80 і ТУ 146- 64-89), сланцевим маслом (ГОСТ 10835-78) або антраценовим маслом, що утворюється при отриманні коксу або вторинній перегонці смол. Так, в РФ щорічно обробляють близько 7 млн. шпал і близько 4 тисяч комплектів брусів для стрілочних переведень кам'яновугільним маслом для шпалопросочення. Найістотнішим недоліком цього продукту є його висока токсичність (2-й клас небезпеки), різкий й стійкий неприємний запах при виробництві, застосуванні на шпалопросочувальних заводах, віднесених до категорії «шкідливих» виробництв і негативна екологічна дія на навколишнє середовище верхніх споруд залізничних колій. Тому, протягом багатьох років продовжує залишатися актуальним завдання розробки таких засобів для просочення целюлозних матеріалів, які були б менш токсичними на всіх етапах виробничого ланцюжка. 59938 4 З патенту RU2022786 відомий спосіб отримання антисептика для просочення деревини, згідно якому змішують фторид натрію з борною кислотою при масовому відношенні 1:(2,8+4,5) при кімнатній температурі, що забезпечує захист 70-95%. З патенту RU2026172 відомий засіб для захисту деревини і подібних матеріалів від біоруйнувань, в якому достатньо детально освітлений відомий на той момент часу рівень техніки. З патенту RU2031777 відомий захисний засіб деревини або подібних матеріалів від біоруйнувань, заснований на застосуванні кубового залишку виробництва бутілових спиртів або масляних альдегідів, що відноситься до малотоксичних речовин III класу небезпеки. З патентів RU2045393, RU2048288 відомий багатокомпонентний склад для захисту сирої деревини від біопоразки деревофарбувальними і цвілевими грибами. З патенту RU2050267 відомий масляний антисептик для обробки деревини на основі кубового залишку ректифікації продуктів алкілірування бензолу - поліалкілбензольної смоли. З патенту RU2014995, В27K 3/34 відомий засіб для захисту деревини від біопошкоджень грибками на основі розчину продуктів неповного кислотного гідролізу тетраетоксисилану. З патенту UA774 відома композиція для попередження гниття деревни на основі резольної фенолформальдегідної смоли. Зі сказаного вище зрозуміло, що засоби, що одночасно забезпечують вогне- та біозахист целюлозних матеріалів є особливо актуальними. З патенту RU2011512 відомий біовогнезахистний склад для деревини на основі розчину алкілфосфіту. З патенту UA19258 відомий спосіб обробки деревини для надання їй вогнебіозахисних властивостей, в якому після підготовки просочують деревину розчинами з вмістом їдкого натру, солей металів та силікатів і після кожної пропитки деревину сушать. Також відомий препарат підвищення вогнебіостійкості целюлозних матеріалів шляхом обробки їх концентрованими розчинами ХМББ (композиція біхромата натрію чи калію, мідного купоросу, бури та борної кислоти) за ГОСТ 28815-96. Недоліком цього препарату є його велика собівартість, необхідність розчинення в гарячий воді. Для забезпечення потрібного рівня вогнебіостійкості матеріалів 3 необхідні високі рівні поглинання (80-85 кг/м ), що досягається багаторазовим його нанесенням на поверхню деревини за допомогою щітки чи оприскувача, але це потребує значних витрат електроенергії, праці і часу. Жоден з компонентів препарату ХМББ на Україні не виробляється і потребує ввозу з-за кордону. Відомим є препарат ББ (складається з композиції бури та борної кислоти) (ГОСТ 28815-96), який використовують для підвищення вогнебіостійкості матеріалів. Недоліком цього препарату є те, що вогнестійкість оброблених матеріалів досягається лише при певному співвідношенні компонентів (1:1). При інших співвідношеннях компонентів досягається лише біостійкість, а вогнезахист 5 матеріалів не забезпечується. При цьому слід зауважити, що для досягнення вогнестійкості обробленої деревини потрібно ввести в неї не менше 3 60 кг сухої солі препарату ББ на 1 м . Також відома вогнезахисна суміш МС, де як антипірен застосовується водний розчин діамонійфосфату, сульфату амонію та поверхневоактивних речовин (в якості змочувачів), а як антисептик використовують водний розчин фториду натрію. Ефективність складу невисока, при витраті 2 антипірену в кількості 0,37-0,45 кг/м вдається одержати II групу ефективності вогнезахисту деревини (за ГОСТ 30219-95). Неорганічні солі, а саме діамонійфосфат, сульфат амонію та фторид натрію через деякий час (4-5 місяців) завдяки коливанню вологості повітря "висолюються" на поверхні деревини, а "висолений" шар швидко обсипається. Через півроку деревина, оброблена цим складом, втрачає вогне- і біозахист. Крім того, фторид натрію, який відноситься до небезпечних для людини речовин, у вигляді аерозолю наносить шкоду людині та оточуючому середовищу. З іншого боку, солі полігексаметиленгуанідину давно застосовуються як основи для біоцидних композицій, які є ефективними проти багатьох патогенних мікроорганізмів. Перевагами їх є здатність діяти як проти грам-позитивних, так і проти грам-негативних мікроорганізмів, а також аеробної та анаеробної мікрофлори, ефективність проти деяких вірусів, низька токсичність, здатність до біодеградації, відсутність алергічної реакції в людей, та інш. (див., наприклад, Гембицкий П.А., Воинцева И.И. Полимерный биоцидный препарат полигексаметиленгуанидин. - Запоріжжя: "Поліграф", 1998. - 44с. – Рос.). Полігексаметиленгуанідин (ПГМГ) вперше було описано в US 2325586, де було запропоновано його отримання шляхом конденсації гексаметилендиаміну з гуанідином, бромціаном або гексаметилендиціанамідом. В Україні зареєстровані дезинфекційні засоби "Вітасепт" (посвідчення №0039 від 12.12.2000р., методичні вказівки МОЗ України №0224-00 від 21.12.2000р.), який є 25% концентрованим розчином полігексаметиленгуанідин-гідрохлориду (ПГМГ-ГХ), а також "Гембар" (посвідчення №0055 від 08.05.2001p., методичні вказівки МОЗ України №0238-00 від 08.05.2001p.), який є 25% концентрованим розчином полігексаметиленгуанідинфосфату. З патенту UA39750 відома композиція для вогне- та біозахисту деревини, яка складається з антипірену на основі водного розчину діамонійфосфату, сульфату амонію і змочувача та антисептика з водного розчину солі полігексаметиленгуанідину, яка містить в якості змочувача водні розчини поверхнево-активних речовин, що застосовуються як піноутворювачі для пожежогасіння, із ряду "Пегас", ПО-6К, ПО-ЗАИ, ТЭАС, ПО-1Д, ППЛ "Універсал". З патенту UA8963 відома композиція для вогне- та біозахисту деревини, яка складається з антипірену на основі водного розчину діамонійфосфату, сульфату амонію і змочувача та антисептика, яка містить в якості антисептика вод 59938 6 ний розчин солі полігексаметиленгуанідину, а в якості змочувача - водні розчини поверхневоактивних речовин, що застосовуються як піноутворювачі для пожежогасіння, із ряду "Пегас", ПО-6К, ПО-ЗАИ, ТЭАС, ПО-1Д, ППЛ "Універсал". Для більш тривалої вогнебіозахисної дії ця композиція містить підвищену кількість антисептика по відношенню до антипірену, ніж композиція з патенту UA39750. Спосіб просочення деревини вищезгаданими композиціями було обрано за прототип. Для забезпечення достатнього рівню вогнезахисту потребуються специфічні та складні способи просочування, а саме просочування методом холодної-гарячої ванни, або застосовувати автоклавування. Це є першим недоліком застосування згаданих винаходів. Другий недолік полягає в тому, що біозахист деревини, що забезпечується цими композиціями є недостатньо стійкий, і хоча він частково здоланий у композиції з патенту UA8963, але все одно час зберігання вогнебіозахисних властивостей є недостатнім (1.5-2 роки для композиції з патенту UA39750, до 3 років для композиції з патенту UA8963). Метою корисної моделі є створення способу надання целюлозним матеріалам вогнебіостійкості, що позбавлений вищезгаданих недоліків. Тобто, спосіб повинен забезпечувати високий рівень вогне- та біозахисту при нескладному його виконанні, при чому вогнебіозахист повинен бути стійкий. Ця задача досягається шляхом використання композиції з антипірену на основі солей амонію і дисперсанта-інгібітора горіння, та підвищення кількості біоциду на основі засобу полігексаметиленгуанідинової групи по відношенню до антипірену, який до того ж наноситься у два шари. Наявність полімерного біоциду у композиції за корисною моделлю призводить до утворення на поверхні деревини, обробленої антипіреном, полімерної плівки, яка утворює перешкоду як для доступу кисню до деревини, так і виходу горючих газів з деревини при термодеструкції. Крім того, полімерна плівка перешкоджає "висолюванню" антипірену на поверхні. На відміну від попередніх рішень, плівка має двошарову структуру та є міцнішою для забезпечення стійкого вогнебіозахисту. Пропонований спосіб дозволяє отримати І групу вогнезахисної ефективності згідно ГОСТ 16363 при поверхневому просочуванні целюлозних матеріалів, наприклад, при нанесенні щіткою, валиком, розпилювачем. Також забезпечується високий рівень вогнебіозахисту протягом 5 і більше років, і помірна атмосферостійкість. Таким чином, об'єктом цієї корисної моделі є спосіб надання целюлозним матеріалам вогнебіостійкості, в якому целюлозні матеріали обробляють методом поверхневого просочування антипіреном на основі солей амонію і біоцидом на основі засобу полігексаметиленгуанідинової групи, при чому антипіреном є водний розчин суміші сульфату та дигідрофосфату амонію з додаванням дисперсанта-інгібітора горіння, а обробка біоцидом здійснюється у два прийоми. 7 59938 Переважно, антипірен містить компоненти в наступному співвідношенні, мас. %: сульфат амонію 5-30 дигідрофосфат монію 5-30 дисперсант-інгібітор горіння 0,05-2,0 вода решта до 100% Переважно, біоцид містить компоненти в наступному співвідношенні, мас. %: засіб полігексаметиленгуанідинової групи 15-50 вода решта до 100% Переважно, співвідношення антипірену та біоциду складає 1:0,1-1,5. Переважно, дезінфікуючий засіб полігексаметиленгуанідинової групи є розчином солі чи солей полігексаметиленгуанідину. Переважно, сіль полігексаметиленгуанідину є гідрохлоридом або фосфатом. Найбільш переважно, біоцид є водним розчином полігексаметиленгуанідин-гідрохлориду, виготовленим відповідно до ТУ У 24.2-1531904390002:2005 (препарат "Зентекс"). Інтервал часу між нанесенням антипірену та біоциду переважно складає 3-12 годин. Переважно, обробку целюлозних матеріалів при поверхневому просоченні здійснюють нанесенням щіткою, валиком або розпилювачем. 8 Переважно, обробка біоцидом у два прийоми здійснюється шляхом нанесення першої порції біоциду на целюлозний матеріал, потім поверхні дають підсохнути, після чого наносять другу порцію біоциду. Переважно, співвідношення порцій біоциду при першому і другому нанесенні складає 1:0,34,0. Найбільш переважно, співвідношення порцій біоциду при першому і другому нанесенні складає 1:1. Пропонований спосіб є простим і дешевим у виконанні, і може бути використаний в деревообробній та будівельній промисловості для отримання високовогнебіостійких дерев'яних виробів та конструкцій. Нижче проведені приклади конкретної реалізації корисної моделі. Приклад 1. Отримання композицій та зразків. Були приготовані композиції з вмістом компонентів відповідно до Табл.1. Зразки деревини просочували нанесенням антипірену щіткою, валиком або розпилювачем, потім наносили біоцид двома рівними порціями з підсиханням поверхні з інтервалом 3-4 години. Таблиця 1 Кількісний вміст компонентів в просочувальних композиціях для вогнебіозахисту целюлозних матеріалів № 1 2 3 4 Склад композиції Антипірен Сульфат амонію Дигідрофосфат амонію Дисперсант-інгібітор горіння 5 22 0,5 28 5 0,5 10 28 1,5 14 23 0,5 Приклад 2. Перевірка вогнезахисних властивостей композицій. Перевірка на втрату маси деревини у вогневих випробуваннях проводилася за методикою ГОСТ 16363-98 "Средства огнезащитные для древесины. Методы определения огнезащитных свойств". Розміри зразків становили 1506030 мм, воло3 гість 8%, густина зразків 490-500 кг/м , масса зразків 130-137 г. Перевірка індексу поширення полум'я по поверхні зразків деревини проводилася згідно з 4.19 ГОСТ 12.1.044-89 "Пожаровзрывоопасность ве Біоцид ПГМГ-ГХ ПГМГ-Ф ПГМГ-ГХ ПГМГ-ГХ Антипірен: біоцид 1,2 0,25 0,7 0,9 ществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения". Результати наведені у Табл.2. Номерами в таблиці позначені зразки, що оброблялися композиціями відповідно до Табл.1 Прикладу 1, позначкою "П" позначений зразок, що був оброблений композицією за прототипом. Усі зразки продемонстрували втрату маси не більше 9%, тобто, І групу вогнезахищенності, і індекс поширення полум'я по поверхні, що не перевищує 20, що відповідає повільному поширенню полум'я по поверхні. Таблиця 2 Результати випробувань вогнезахисних властивостей композиції прикладу № Середня втрата маси, % Група ефективності 1 2 3 4 П 8,2 8,6 8,5 7,9 15,2 І І І І II Індекс поширення полум'я 11,8 12,9 12,0 10,7 16,0 Поширення полум'я по поверхні повільне повільне повільне повільне повільне 9 59938 Приклад 3. Перевірка біозахисних властивостей композицій. Перевірка проводилася за методикою ГОСТ 9 048-89 ЕСЗКС "Изделие техническое Методы ла 10 бораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов". Використовували зразки з тими самими характеристиками, що і в Прикладі 2. Результати наведені у Табл.3. Таблиця 3 Результати випробувань біозахисних властивостей композиції прикладу № 1 2 3 4 П 10 діб 20 діб Ступінь біообростання 30 діб 40 діб 50 діб + + 60 діб ++ + + "+++" - високий ступінь біообростання, "++" - середній ступінь біообростання, "+" - низький ступінь біообростання, "-" - відсутність біообрастання. Зразки деревини, які після 30 діб випробувань не мають біообростання, відносяться до стійких, після 50 діб - до зразків з хорошою стійкістю, а після 60 діб - до дуже стійких до біообростання. Приклад 4. Перевірка захисних властивостей композицій через тривалий час (стійкість захисту) Перевірка проводилася за методикою, що описана в Прикладі 2 через 3 роки після початкового просочування деревини. Результати наведені у Табл.4. Таблиця 4 Результати випробувань вогнезахисних властивостей композиції прикладу через 4 роки № Середня втрата маси, % Група ефективності 4 П 8,1 17,0 І II З результатів випробування видно, що використання запропонованого способу підвищує ефективність захисту деревини. Отже, попередні дослідження свідчать, що спосіб може бути Комп’ютерна верстка М. Ломалова Індекс поширення полум'я 11,1 19,2 Поширення полум'я по поверхні повільне повільне використаний в деревообробній та будівельній промисловості для отримання високовогнебіостійких дерев'яних виробів та конструкцій. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601