Спосіб переробки сірчано-лужних стічних вод і установка для його здійснення

1 Спосіб переробки сірчано-лужних стічних вод, який включає нейтралізацію стічних вод кислотою з виділенням і відгоном інертним газом легколетких сірковмісних та інших сполук, який відрізняється тим, що як кислоту використовують сірчану кислоту або и водний розчин і нейтралізацію здійснюють в два ступені при температурі не більше 70°С, одержані після нейтралізації СТІЧНІ води піддають екстракції органічним розчинником з виділенням водного шару, який містить сульфат натрію, і органічного шару, який містить нафтенові кислоти, водний шар, що містить сульфат натрію, нейтралізують лугом, а потім сушать з отриманням кристалічного сульфату натрію, органічний шар, що містить нафтенові кислоти, піддають реекстракцм лугом з виділенням водного шару, який містить нафтенати натрію, і органічного шару, який повертають на стадію екстракції, а водний шар, який містить нафтенати натрію, рециркулюють на стадію реекстракцм з відводом нафтенатів натрію із циклу рециркуляції Запропонований винахід відноситься до хімічної галузі, зокрема до переробки в ЦІЛЬОВІ продукти сірчано-лугових стічних вод нафтопереробних підприємств, які використовують очищення стічних вод лугом Сірчано-лужні СТІЧНІ води є найбільш брудними стоками, тому що містять в своєму складі феноли, нейтральні вуглеводні, нафтенати натрію та сполуки сірки у вигляді сульфідів, сульфатів, сульфітів, меркаптидів Концентрація фенолів в середньому перевищує бг/л, сульфідів до ЗОг/л, ХПК 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що перший ступінь нейтралізації здійснюють при рН 4,55,5, другий ступінь нейтралізації здійснюють при рН не більше 2,5, а як інертний газ використовують азот 3 Спосіб за пп 1, 2, який відрізняється тим, що як органічний розчинник використовують гас 4 Спосіб за пп 1, 2, 3, який відрізняється тим, що нафтенати натрію виводять з циклу рециркуляції при досягненні концентрації вільного лугу в них не більше 0,5 % мас 5 Спосіб за пп 1, 2, 3, 4, який відрізняється тим, що виділені в процесі нейтралізації легколеткі сірковмісні і ІНШІ сполуки направляють на каталітичне очищення від сірчаних сполук 6 Установка для переробки сірчано-лужних стічних вод, яка включає послідовно з'єднані між собою два реактори і екстрактор, два збірники, три насоси, яка відрізняється тим, що вона додатково включає нейтралізатор, сушарку і реекстрактор, причому вхід нейтралізатора з'єднаний з виходом куба екстрактора, а його вихід через насос з'єднаний з сушаркою, вхід реекстрактора з'єднаний з виходом із верхньої частини екстрактора, вихід із верхньої частини реекстрактора через збірник і насос з'єднаний з другим входом екстрактора, а вихід з нижньої частини реекстрактора через другий збірник і насос з'єднаний з верхньою частиною реекстрактора з можливістю відведення готового розчину 00 о (О - більше 100г/л, БХКп = 80 - 90г/л Дія обеззаражування сірчано-лугових стічних вод використовують методи окислювання, карбонізації, відпарювання та ІНШІ [1] Але велика КІЛЬ КІСТЬ сірчаних сполук, які відносяться до категорії найбільш токсичних компонентів промислових стоків, ускладнює використання традиційних методів очищення, викликає необхідність додаткового біологічного окислювання стічних вод на бюочисних спорудах Використання біологічного окислювання ускладнюється надзвичайною токсичністю сульфі 60148 дів по відношенню до мікрофлори очисних споруд і, як наслідок, необхідністю значного розбавлення очищених стічних вод ВІДОМІ способи очищення сірчано-лугових стічних вод [1] не забезпечують безстічної переробки стічних вод з можливістю виділення та утилізації цінних компонентів стічних вод Відомий спосіб радіаційного очищення з можливістю утилізації цінних компонентів сірчанолугових стічних вод [2], які утворюються при промиванні етиленпропиленової фракції лугом на підприємствах, що виробляють поліетилен і волокно нітрон Спосіб заключається у випарюванні стоків на 80% та обробці утвореного конденсату гама випромінюванням з одночасною аерацією Кубовий залишок після випарювання містить 55г/л сульфід натрію, 105г/л карбонатів і 170г/л лугу, не має запаху і є важкою рідиною, яка кристалізується при відстоюванні На думку авторів цей залишок може бути використаний у целюлознопаперовій промисловості Спосіб потребує великих витрат енергії для випарювання, а отриманий цільовий продукт є складним Відомий спосіб безстічної переробки натрієвих солей дікарбонових кислот виробництва органічних продуктів з отриманням як цільового продукту - плаву соди [3] Але використанняцього способу для сірчано-лугових стічних вод приведе до отримання складної суміші солей, які важко розділити Спосіб також потребує введення додаткової стадії очищення від пилу Найбільш близьким до запропонованого способу є спосіб переробки сірчано-лугових стічних вод, включаючий нейтралізацію стічних вод кислотою з, виділенням і відгоном інертним газом легколетких сірковмісних та інших сполук Нейтралізацію СТІЧНИХ ВОД ЗДІЙСНЮЮТЬ С Л Н Ю ОЯО кислотою при рН не більше 4,5 Виділення легколеткнх сірковмісних і інших сполук здійснюють відгонкою спочатку повітрям, а потім інертним газом - азотом Одночасно з десорбцією леколетких сірковмісних сполук протікають, окислюватьновідновлювальні процеси з утворенням сірки Із очищених стічних вод елементну сірку виділяють відстоюванням і фільтруванням, а очищені СТІЧНІ води направляють на біологічне очищення [4] Недоліком відомого способу є те, що він не забезпечує безстічної переробки сірчано-лугових стічних вод в ЦІЛЬОВІ продукти, придатні для реалізації, а очищена стічна вода потребує додаткового біологічною очищення Це пояснюється складністю процесу нейтралізації, який характеризується активним газовиділенням і піноутворенням в умовах сильного ступеню окислення киснем при рН не більше 4,5, що приводить до інтенсивного виділення сірки і отримання складної суміші продуктів окислення, що ускладнює виділення з цієї суміші цільових продуктів, обумовлює недостатньо повне очищення стічних вод від сульфідів і, як наслідок, викликає необхідність додаткової стадії біологічного очищення стічних вод після відділення сірки Відомий спосіб також не забезпечує очищення стічних вод від нафтен атів натрію В результаті нейтралізації нафтенати натрію переходять у не розчинні в воді нафтенові кислоти, забруднюють очищену водута придають їй неприємний запах В основу запропонованого винаходу поставлена задача удосконалення відомого способу переробки сірчано-лугових стічних вод, в якому шляхом зміни умов стадії нейтралізації стічних вод і введення додаткових стадій процесу, самих по собі відомих в техніці, забезпечується можливість створення безстічної переробки сірчано-лугових стічних вод в ЦІЛЬОВІ продукти, здатні до реалізації Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі переробки сірчано-лугових стічних вод який включає нейтралізацію стічних вод кислотою з виділенням і відгоном інертним газом легколетких сірковмісних та інших сполук, згідно з запропонованим способом, як кислоту використовують сірчану кислоту або и водний розчин і нейтралізацію здійснюють в два ступеня при температурі не більше 70°С, одержані після нейтралізації СТІЧНІ води піддають екстракції органічним розчинником з виділенням водного шару, який містить сульфат натрію, і органічного шару, який містить нафтенові кислоти, водний шар, що містить сульфат натрію, нейтралізують лугом а потім сушать з отриманням кристалічного сульфату натрію, органічний шар, що містить нафтенові кислоти піддають реєкстракцм лугом з виділенням водного шару, який містить нафтенатті натрію, і органічного шару, який повертають на стадію екстракції, а водний шар, який містить нафтенати натрію, рецеркулюють на стадію реєкстракцм з відводом нафтенатів натрію із циклу рециркуляції Поставлена задача вирішується тим, що перший ступінь нейтралізації здійснюють при рН 4,55,5, другий ступінь нейтралізації здійснюють при рН не більше 2,5, а як інертний газ використовують азот Поставлена задача вирішується тим, що як органічний розчинник використовують гас Поставлена задача вирішується також тим, що нефтенати натрію виводять з циклу рециркуляції при досягненні концентрації вільного лугу в них не більше 0,5%мас Поставлена задача вирішується також тим, що виділені в процесі нейтралізації легко леткі сірковмісні і ІНШІ сполуки направляють на каталітичне очищення від сірчаних сполук Запропоновані заявником умови стадії нейтралізації процесу переробки сірчано-лугових стічних вод забезпечують можливість здійснення стадії нейтралізації в більш "м'яких" умовах інертного газу поступово і послідовно спочатку при більш високому рН, стримуючому глибоке окислювання сірковмісних сполук до елементної сірки, активний розклад, нейтралізацію сульфідів, меркаптидів і нафтенатів нагрію з утворенням легколетких кислот, кислих продуктів, нижчих меркаптанів і нерозчинних у воді нафтенових кислот, а потім при більш низькому рН, забезпечуючому практично повний розклад і перехід сульфідів і меркалтідів у легколеткі сполуки а нафгенапв натрію в нерозчинні у воді нафтенові кислоти з одночасною віддувкою інертним газом легколетких сірковмісних сполук H2S, RSH і інших легколетких сполук (СОг), що обумовлює практично повне виділення сульфі 60148 дів, меркаптидів із стічних вод з можливістю наступного виділення із стічних вод цільових продуктів, здібних до реалізації В порівнянні з відомим способом-прототипом, запропонований спосіб переробки сірчано-лугових стічних вод забезпечує наступні переваги можливість переробки сірчано-лугових стічних вод, додатково забруднених нафтенатами нагрію, - можливість виділення цінних компонентів сірчаною-лугових стічних вод нафтоперероблюючих виробництв у вигляді готових продуктів - кристалічного сульфату нагрію та рідких нафтенатів натрію -технічного мила, здатних для використання, - виключення викиду на очисні споруди стічних вод, забруднених токсичними сульфідами, що значно полегшить роботу заводських біологічних споруд і дасть змогу запобігти забруднення водоймищ екологічно небезпечними речовинами, - створення безстічної переробки сірчанолугових СТІЧНИХ ВОД можливість утилізації легколетких сірковмісних сполук на установці каталітичного очищення газів від сірчаних сполук, яка входить до складу практично усіх нафтопереробних виробництв Запропонований заявниками спосіб включає наступні стадії - нейтралізації сірчано-лугових стічних вод сірчаною кислотою або її водним розчином в два ступені в потопі інертного газу, при температурі не більше 70°С, з одночасною відгонкою інертним газом легколегких сірковмісних сполук та інших легколетких компонентів, - екстракції органічним розчинником стічних вод з виділенням водного шару, що містить сульфат натрію, і органічного шару, що містить нафтенові кислоти, - нейтралізації лугом водного шару, який містить сульфат натрію, і його сушку з отриманням кристалічного сульфату натрію, - реєкстракцм нафтенових кислот лугом із органічного шару, який містить нафтенові кислоти, з виділенням водного шару, що містить нафтенати натрію, і органічного розчинника, який повертають на стадію екстракції, а йодний шар, що містить нафтенати натрію, рециркулюють на стадію реєкстракцм з виводом нафтенатів нагрію з циклу рециркуляції Першу ступінь нейтралізації здійснюють при рН 4,5-5,5 шляхом змішування сірчано-лугових стічних вод з сірчаною кислотою або її водним розчином при рН 4,5-5,5, потім в частково нейтралізовані сірчано-лугові СТІЧНІ ВОДИ додають сірчану кислоту до рН не більше 2,5 і другу ступінь нейтралізації здійснюють при рН не більше 2,5, а як інертний газ використовують азот Як органічний розчинник використовують гас Гас - це суміш вуглеводнів, яка википає в межах температур 180-230°С, в процесі прямої перегонки нафти або в процесі крекінгу нафтопродуктів Прозора, безбарвна або бурувата рідина з блакитним ВІДТІНКОМ Нафтенати натрію виводять з циклу рециркуляції при досягненні концентрації вільного лугу в них, рівній не більше 0,5% мас Виділені в процесі нейтралізації легколеткі сірковмісні сполуки та ІНШІ легколеткі компоненти направляють на каталітичне очищення від сполук сірки для переробки в комкову сірку на установці каталітичного очищення газів від сполук сірки, яка входить до складу практично всіх нафтопереробних виробництв Продукти переробки сірчано-лугових стічних вод - кристалічний сульфати нагрію і рідкі нафтенати натрію реалізують на сторону або використовують у власному виробництві РІДКІ нафтенати натрію - милонафт - технічний продукт, який складається з суміші натрієвих солей нафтенових кислот Милонафт - густа маса, коричневого кольору, розчинена у воді Водні розчини милонафту мають миючі властивості, їх застосовують для виготовлення мила, як замінник жирів, як емульгатор Запропонований заявниками спосіб переробки сірчано-лугових стоків пояснюється прикладом здійснення способу Відома також установка для переробки сірчано-лугових стічних вод, включаюча послідовно з'єднані між собою два реактори і екстрактор, два збірника і три насоса Крім того, установка додатково включає колону ректифікації для виділення фенолу і розчинника із екстракту, колону ректифікації розчинника із стічної води, колону для відпарювання, сепаратор і вакуум-насос Установка призначена для переробки сірчанолугових стічних вод, які містять фенол, методом карбонізації з виділенням фенолу із очищених стічних вод Установка працює наступним чином Карбонізацію сірчано-лугових стічних вод здійснюють у двох реакторах При обробці сірчано-лугових стічних вод дюксидом вуглецю здійснюється карбонізація солей натрію з утворенням соди і виділенням кислих сполук у вільному стані, Na2S + СО2 + Н2О = Na2CO3 +H2S 2NaHS + СО2 + Н2О = Na2CO3 + 2H2S Із отриманого содового розчину феноли вилучають екстракцією органічним розчинником - дмзопропіловим ефіром або буллацетатом Потім у ректифікаційній колоні відганяють органічний розчинник і повертають його в цикл, а отримані феноли направляють на використання Сірководень із содового розчину відганяють тазами карбонізації і водяним паром Виділення органічного розчинника із стічних вод здійснюють в колоні регенерації розчинника із стічних вод Наступне видалення сірководню із води здійснюють у відпариш колоні і вакуумному сепараторі Нейтралізовану стічну воду подають в систему каналізації і далі на біологічне очищення [1] Відома установка є складною, із-за наявності в ній вузла видалення залишкового сірководню із води у відпариш колоні і вакуумному сепараторі, не забезпечує без точної системи переробки сірчано-лугових стічних вод Очищена вода потребує наступного біологічного очищення В основу запропонованого винаходу поставлена задача удосконалення відомої установки переробки сірчано-лугових стічних вод, в якій шляхом введення додаткових елементів, самих по собі 60148 8 та азоту, і трубопроводами виводу газоподібних відомих в техніці, і нового взаємозвязку цих елепродуктів реакції і азоту Нейтралізатор 4 и реекментів з відомими елементами установки, забезстрактор 7 оснащені трубопроводом подання в них печується можливість безсточної системи переролугу А екстрактор 3 з'єднаний ч трубопроводом бки сірчано-лугових стічних вод подання в нього органічного розчинника - гасу Поставлена задана вирішується тим, що у відому установку для переробки сірчано-лугових Робота запропонованої установки поясстічних вод, яка включає послідовно з'єднані між нюється конкретним прикладом здійснення спосособою два реактори і екстрактор, два збірника і бу переробки сірчано-лугових стічних вод три насоси, згідно з запропонованим винаходом, Приклад вона додатково включає нейтралізатор, сушарку і Сірчано-лугові СТІЧНІ ВОДИ КІЛЬКІСТЮ 400КГ/Г, ЯКІ реекстрактор, причому вхід нейтралізатора з'єднаМІСТЯТЬ, в % мас карбонатів натрію 14,0, вільного ний з виходом куба екстрактора, а його вихід через NaOH - 4,0, сульфідів - 17,0, меркаптидів нагрію насос з'єднаний з сушаркою, вхід реекстрактора 0,1, нафтенатів натрію - 1,5 і вуглеводнів 0,9, з з'єднаний з виходом із верхньої частини екстрактемпературою 25-40°С рН = 12, подають в реактор тора, вихід із верхньої частини реекстрактора че1, де їх нейтралізують сірчаною кислотою, яку порез збірник і насос з'єднаний з другим входом ексдають в реактор 1 КІЛЬКІСТЮ - 80 кг/г для створення трактора, а вихід з нижньої частини реекстрактора рН = 5,0-5,5 В реактор 1 також подають азот Далі через другий збірник і насос з'єднаний з верхньою нейтралізовані СТІЧНІ ВОДИ подають в реактор 2, де частиною реекстрактора з можливістю відводу їх підкислюють сірчаною кислотою (10кг/ч) до рН готового розчину не більше 2,5 Тиск в робочому середовищі реакторів 1,2 визначається тиском в трубопроводі азоВведення додаткових елементів у відому ту (0,3-0,4Мпа) і регулюється його введенням в установку а також новий взаємозв'язок цих елемереактори Температура середовища в реакторах нтів з відомими елементами установки забезпечу1,2 підтримується не вище 70°С витратами води ють створення безстічної системи переробки сір(0,Зм3/г) в сорочки реакторів Час перебування чано-лугових стічних вод з одночасним розчину в реакторах 1,2 складає 1 годину Вивід виділенням продуктів переробки кристалічного газоподібних продуктів реакції та інших легко летсульфату натрію і нафтенатів натрію - милонафту ких компонентів (СО2, H2S, RSH, N2) проводять із В порівнянні з відомою установкою - прототиверхньої частини реакторів 1,2 в трубопровід пом запропонована установка забезпечує наступні відводу сірковмісних та інших газів і далі на капереваги талітичне очищення від сірчаних сполук з - можливість безстічної переробки сірчановиділенням готового продукту- комкової сірки лугових СТІЧНИХ ВОД, - виключення викиду стічних йод, забруднених токсичними сульфідами на очисні споруди, що полегшить роботу заводських біологічних споруд і дасть змогу запобігти забруднення водоймищ екологічно небезпечними речовинами - можливість виділення цінних компонентів сірчано-лугових стічних вод нафтопереробляючих виробництв у вигляді готових продуктів - кристалічного сульфату натрію та рідких нафтенатів натрію - милонафту, здатних для використання Виділені в процесі переробки газоподібні продукти реакції, які містять, сірководень і меркантани направляють на переробку в комкову сірку на установку каталітичного очищення газів від сірчаних сполук, яка входить до складу практично всіх нафтопереробних виробництв Запропонована установка включає два реактори, екстрактор, реекстрактор, нейтралізатор, два збірника і три насоси Запропонована установка пояснюється кресленням схеми установки (див Фіг) На схемі показані послідовно з'єднані між собою реактори 1,2, екстрактор 3, нейтралізатор 4, насос 5 і сушарка 6, реекстрактор 7, збірник 8, насос 9, збірник 10 і насос 11 Причому, вихід із верхньої частини екстрактора 3 з'єднаний з нижньою частиною реекстрактора 7, вихід із нижньої частини якого через збірник 8 і насос 9 з'єднаний з верхньою частиною реекстрактора 7 з можливістю відводу готового розчину, а вихід із верхньої частини реекстрактора 7 через збірник 10 і насос 11 з'єднаний з нижньою частиною екстрактора 3 Реактори 1,2 оснащені трубопроводами подання в них сірчано-лугових стічних вод, сірчаної кислоти Нейтралізовані СТІЧНІ ВОДИ ІЗ реактору 2 КІЛЬ КІСТЬ 463,2кг/г з температурою 30-50°С самопливом подають у верхню зону екстрактора 3 противопотоком по естрактору 3, в КІЛЬКОСТІ 27,83КГ/Г Температура середовища в екстракторі З 25-40°С, тиск атмосферний В результаті екстракції утворюються два шари нижній водний шар, що містить сульфат натрію, і органічний шар, який містить нафтенаги нагрію Нижній водний шар, що містить сульфат натрію, із куба екстрактора 3 подають в збірник-нейтралізатор 4, куди також подають 0,5кі/г 10-20%-ного розчину лугу для нейтралізації очищеного розчину до величини рН = 6,5-7,5 Далі нейтральний очищений розчин насосом 5 подають на сушку двома паралельними потоками в сушильно-подрібнювальну сушарку 6 Сушіння здійснюють паром з температурою 130-140°С і тиском 3,5 кг/см2 Відпрацьований пар викидається через дефлектор в атмосферу Отримують 145кг/г висушеного кристалічного сульфату натрію білого кольору з вмістом основної речовини 98,0%мас , (2,0%мас - домішки води, карбонату натрію та ш ) Органічний шар - відпрацьований гас з розчиненими в ньому нафтеновими кислотами, з верхньої тарілки екстрактора 3 відводять у нижню частину реекстрактора, в верхню частину якого подають 10-20%-ний розчин лугу - NaOH В реекстракторе 7 отримують два шари, нижній водний шар, який містить нафтенати нагрію і верхній шар - очищений гас Нижній ВОДНИЙ шар, який містить нафтенати натрію, із нижньої частини реекстрактора 7 через збірник 8 і насос 9 рециркулюють на стадію реекстракцм Міри досягненні залишкової концентрації вільного лугу в розчині нафтенатів натрію не більше 0,5% мас нафтенати натрію виводять із цикла рециркуляції Отримують 30кг/ч 20-ти процентного розчину нафтенатів нагрію - милонафт, технічного продукту, який складається з суміші натрієвих солей нафтенових кислот у вигляді густої маси, коричневого кольору, розчинної у воді Водні розчини милонафти мають миючі властивості, їх застосовують для виготовлення мила, як замінник жирів, як емульгатор Очищений гас із верхньої частини реекстрактора 7 через збірник 10 і насосі 1 повертають на стадію екстракції в екстрактор З Джерела інформації 1 В А Проскуряков, Л И Шмидт, «Очистка Комп'ютерна верстка М Клюкш 60148 10 сточных вод в химической промышлености» Химия, Ленинградское отд , 1977г, с 391-396, с 393395(прототип установки) 2 Ж «Химическая промышленность», 1984г №3, с 149, Петряев Е П и др «Очистка сернистощелочных стоков» 3 Постоянный технологический регламент установки сжигания натриевых солей дикарбоновых кислот производства органических продуктов из ароматического сырья, утв 13 05 96г, г Северодонецк, СГПП «Объединение Азот», С 2 - 8 4 Техни и эконом информация, «Очистка промвыбросов и техника безопасности на химических предприятиях», вып 6, М НИИТЭХИМ, 1975г, с 9 -11 (прототип способа) Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна