Поліолефінова композиція прискореного розкладу

Поліолефінова композиція прискореного розкладу, що містить поліолефін - поліетилен високого 3 64613 лоти в кількості 1 % та прискорювач розкладу карбоксилат металу із ряду церію, нікелю, магнію, кобальту, заліза. Вироби з такої полімерної композиції розкладаються як під впливом ультрафіолетових (УФ) променів, так і під впливом підвищеної температури (більше ніж 37 °C). Динаміка розкладу за 6 місяців підтверджується зменшенням молекулярної маси. Використання карбонату кальцію знижує фізико-хімічні характеристики плівок з такої полімерної композиції. Відома також фотодеградуюча полімерна композиція [Заявка на винахід РФ №940423952, МПК C08L 23/02, 1997 p.], що містить поліолефін - поліетилен високого тиску, прискорювач розкладу та з'єднуючий компонент. Як прискорювач розкладу вибраний фотосенсибілізуючий агент - алкілоксисилілфероцен наступної хімічної будови: CH3 Si Fe R CH3 R R O 1 2 , де: R - Сn2n+1 n=4-10; R1, R2 - Н або Si(CH3)2OR у кількості 0,001-0,5 мас. %, переважно 0,005-0,2 мас. %. Як поліолефіни застосовуються ПЕНП, ПЕВП, ПП, співполімери етилену із пропіленом, вищими олефінами (бутеном, пентеном, гексеном, октеном), вінілацетатом, їхні суміші та сплави в кількості 95-99,9 %. Дана композиція може містити інші добавки, залежно від вимог до кінцевого виробу термостабілізатори, антиоксиданти, ковзаючі і антиблокуючі добавки, поглиначі ІЧ-випромінювання, наповнювачі, барвники. При цьому фотосенсибілізуючий агент вводять у вигляді концентрату, що містить 1-10, переважно 2-5 % мас., оксисилілфероцену, розподіленого в поліолефіні-2, де поліолефін-2 - той же, що й основний полімер, або будь-який інший поліолефін. Введення алкілоксисилілфероцену, розподіленому в будь-якому поліолефіні поряд з основним полімером сприяє високій їх фотодеградації під дією сонячного світла при попаданні в оточуюче середовище виробів з композиції, але має обмеженість у використанні із-за складності отримання фотосенсибілізуючої добавки. Відома гранульована поліолефінова композиція, що біорозкладається [Патент РФ №2352597, МПК C08L 23/02, C08L 101/16, C08J 3/22, 2008 г.], до складу якої входять: поліолефіни та концентрат технологічних та цільових добавок, який включає щонайменше одну біорозкладаючу добавку, термостабілізатори, антиоксиданти, змазки, антистатики, пігменти, наповнювачі та ін. Отримують гранульовану поліолефінову композицію введенням добавок в декілька стадій. Використовують чотири потоки порошкоподібних матеріалів. Три набори 4 добавок змішують з трьома частинами початкового порошкоподібного поліолефіну в співвідношенні 1:4, 1:3 і 1:2 відповідно. Отримані маточні суміші концентратів подають в четвертий загальний змішувач з частиною того ж поліолефіну, що залишилася. При необхідності вводять рідку біорозкладаючу добавку. Проводять перемішування і гомогенізацію композиції при 150-250 °C. Після підводного гранулювання і сушіння отримують гранульований продукт стабільної якості, з хорошими технологічними і експлуатаційними властивостями, який переробляється на звичайному устаткуванні в різні вироби з регульованою біорозкладаністю. Складність виготовлення такої композиції обмежує її широке використання. Відома також поліолефінова композиція прискореного розкладу [Патент України №53180, МПК С08К 5/098; B65D 65/46], що містить поліолефіни поліетилен високого тиску, прискорювач розкладу - прискорювач розкладу стеарат кобальту та лимонну кислоту, з'єднуючий компонент - співполімер етилену та вінілацетату, причому компоненти взяті в наступних співвідношеннях (% мас.): поліолефін - поліетилен високого тиску 77,8÷96,8 співполімер етилену і вінілацетату 2,2÷17,5 стеарат кобальту 0,5÷5,0 лимонна кислота 0,5÷5,0. Дана композиція розкладається під дією УФ опромінювання, даних щодо розкладу під дією мікроорганізмів компосту не представлено. В основу корисної моделі поставлено задачу створити таку поліолефінову композицію прискореного розкладу, в якій зміною якісного та кількісного складу інгредієнтів, забезпечилось би підвищення швидкості розкладу та її технологічних можливостей. Поставлена задача вирішується тим, що в поліолефіновій композиції прискореного розкладу, що містить поліолефін - поліетилен високого тиску, прискорювач розкладу - стеарат кобальту та лимонну кислоту, з'єднуючий компонент - співполімер етилену з вінілацетатом і, відповідно до корисної моделі, як додатковий прискорювач розкладу вибрано крохмаль, при цьому компоненти взяті в таких співвідношеннях (% мас.): поліолефін - поліетилен високого тиску 38,5÷57,5 крохмаль 24,0÷30,0 співполімер етилену і вінілацетату 17,0÷30,0 стеарат кобальту 0,9÷1,1 лимонна кислота 0,4÷0,6. Введення в композицію крохмалю в певних співвідношеннях надає композиції здатності до розкладу не тільки під дією УФ променів, а й під дією таких чинників навколишнього середовища, як вологість, мікроорганізми, грибки та бактерії ґрунту. Поліолефіном в композиції виступає ПЕВТ марки 15803-020, який широко використовується для виготовлення тари та упаковки. Композиція в присутності крохмалю здатна розкладатись під дією мікроорганізмів компосту. Стеарат кобальту виробництва НПФ "Балтійська мануфактура" (ТУ 2311-009-46133-78-2007) використовується нами як ініціатор фоторозкладу. як з'єднуючий компо 5 64613 нент використовується СЕВА марки EscoreneTM Ultra EVA FL00714, що має температуру плавлення 93-95 °C та 14 % вінілацетатних груп. Використання даного компоненту забезпечує рівномірне розподілення стеарату кобальту та лимонної кислоти в полімерній матриці ПЕВД, яку доцільно додавати до композиції для прискорення хімічної деструкції композиції при закопуванні відходів, навіть в анаеробних умовах. Для виготовлення запропонованої полімерної композиції застосовано технологічний процес отримання полімерної композиції у вигляді плівки на вальцях, розмірами 150×300 (ф. Battaggion SpR, Італія). Температура на гарячому і холодному валках коливалась в межах 418-423 К та 393403 К відповідно, ширина зазору між валками 0,80,9 мм. Спочатку на розігрітих валках плавиться 6 СЕВА, після чого вводяться попередньо змішані стеарат кобальту з лимонною кислотою. Отриману плівку підрізають 2-3 рази. Після чого вводиться попередньо висушений в сушильній шафі протягом 2-3 години при 333 К крохмаль. Отриману плівку підрізали 2-3 рази, щоб рівномірно розподілити крохмаль в СЕВА. Далі вводять гранули ПЕВД, які плавляться та змішуються з СЕВА і розподіленими в ньому добавками. Отриману композицію через вальці також пропускають 5-6 разів для рівномірного розподілу всіх компонентів. Отриману плівку охолоджують та знімають з вальців при температурі 353 К. За даною технологією було виготовлено зразки полімерної композиції з різним вмістом крохмалю та з'єднуючого компонента. Склад виготовлених композицій наведено в таблиці 1. Таблиця 1 Рецептура зразків Вміст компонента в композиції, % мас. Компонент ПЕВД СЕВА Крохмаль Стеарат кобальту Лимонна кислота 1 2 3 4 5 6 7 70 20 9,1 57,5 17 24 51,5 20 27 46,5 25 27 44,5 26 28 38,5 30 30 20 10 67,5 Найближчий аналог 95 2,75 0,5 1 1 1 1 1 2 1,125 0,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,125 Задля підтвердження протікання процесу прискореного розкладу виготовлені зразки композиції витримували в компості та піддавали дії нефільтрованого УФ опромінювання ртутно-кварцовою лампою ДРТ, після чого в обох випадках оцінювали розклад за зміною реологічних, фізикомеханічних характеристик та густини композицій. Досліджувані зразки ПЕ композицій з концентратами стеарату кобальту, лимонної кислоти та крохмалю розмірами 120×10×1 мм занурювали в компост на глибину 5-15 см від поверхні, витримували при температурі 20±5 °C (20-25 °C), кислотність ґрунту рН=6-7,5, вологість 30±5 %. Зразки витримували протягом 120 діб в компості, приготовленому за ГОСТ 9.060-75 "Ткани. Метод лабораторных испытаний на устойчивость к микробиологическому разрушению". Для УФ опромінення використовувався пристрій з ртутно-кварцовою лампою ДРТ-1000, час опромінення складав 100 годин, що відповідає 6 2 інтенсивності опромінювання 5,5-10 Вт·с/м . Зразки розмірами 120×10×1мм встановлювали в камеру для опромінювання, де підтримували температуру 25±2 °C, довжина хвилі >300 нм. Показник течії розплаву (ПТР) композицій визначали у відповідності з ГОСТ 11262-80 на приладі ИИРТ-АМ з діаметром капіляра 0,2095±0,0005 см при температурі 190 °C та навантаженні 2,16 кг. Фізико-механічні характеристики (руйнівне напруження та відносне видовження) вимірювалися згідно з ГОСТ 11262-80 "Пластмассы. Метод испы тания на растяжение". Вимірювання проводяться на універсальній розривній машині Р-5. Густину композицій визначали пікнометричним методом за ГОСТ 15139-69 "Пластмассы. Методы определения плотности (объемной массы)». Ступінь розкладу (Nt, %) визначали за зміною густини, межі міцності та відносного видовження при розриві після витримування в компості за загальною формулою: A  At Nt  0  100% , (1) A0 де A 0 - досліджувана характеристика вихідної композиції; A t - досліджувана характеристика після витримування композиції в компості протягом часу t. Розклад запропонованих поліолефінових композицій, що розкладаються під дією УФ та в ґрунті, констатували після 15-20 діб витримування в компості та після опромінювання протягом 20 годин. Результати визначення властивостей зразків поліолефінових композицій після витримування в компості протягом 120 діб та УФ опромінювання при 6 2 інтенсивності 5,5·10 Вт·с/м наведені в таблиці 2. Аналіз даних таблиці 2 показує, що в плівкових матеріалах запропонованої ПЕ композиції протікають процеси розкладу як під дією мікроорганізмів компосту, в якому витримували композиції, а також під дією УФ світла. 7 64613 8 Таблиця 2 Властивості композиції № прикладу Вихідні властивості композицій Властивості композицій після витримування в компості протягом 120 діб Властивості композицій після УФ опромінювання при інтенсивності опромінювання 6 2 5,5-10 Вт·с/м Маса зразка, % 3 Густина, кг/м ПТР, г/10 хв Міцність, МПа Відносне видовження, % Маса зразка, % Ступінь розкладу, % 3 Густина, кг/м Ступінь розкладу, % ПТР, г/10 хв. Міцність, МПа Ступінь розкладу, % Відносне видовження, % Ступінь розкладу, % ПТР, г/10 хв. Міцність, МПа Ступінь розкладу, % Відносне видовження, % Ступінь розкладу, % 1 2 3 4 5 6 7* 100 980 1,45 6 100 1200 0,73 3,6 100 1040 0,63 4,5 100 1010 2,25 4,6 100 1050 21,72 4,6 100 1120 42,15 3,9 100 1329 25 3,2 Найближчий аналог 917 1,46 8,0 35 11,8 12,4 18,3 16,3 11,4 12 35 98,3 89,4 89,1 90,2 93,1 92,7** 84,7** 1,7 10,6 10,9 9,8 6,9 7,3** 15,3** 963 980 960 945 925 908** 814** 2 18 8 6 12 19** 34** 5,24 5,4 902 1,22 960 1,66 980 0,67 978 0,29 10 66 63 85 94 90** 91 32 2,8 3,7 4,3 4,1 7,2** 5 9 76 70 77 75 37** 58 10,1 5,7 65,8 2,04 78,5 1,88 182,7 1,26 377,5 1,12 673,0 0,75 830 0,5 1,77 6,25 5 33 58 73 76 81 84 22 34 5,2 4,1 4,0 3,8 3,1 2 9 56 67 78 77 73 83 74 2685** >3000 0,4** 0,3 * - при переробці даної композиції на вальцях, зразок частково розпадався за рахунок великої кількості крохмалю в композиції; ** - витримування в компості протягом 60 діб. Аналіз даних таблиці 2 показує, що в плівкових матеріалах запропонованої ПЕ композиції протікають процеси розкладу як під дією мікроорганізмів компосту, в якому витримували композиції, а також під дією УФ світла. Для композицій, витриманих в компості протягом 120 діб, середні показники ступеня розкладу за втратою маси - 10 %, густиною - 13 %, за межею міцності на розрив - 78 %, за коефіцієнтом відносного видовження - 75 %, ПТР композицій в середньому збільшується з 13,5 до 1300 г/10 хв. Після УФ опромінювання - середні показники ступеня розкладу за межею міцності 64 %, за коефіцієнтом відносного видовження - 70 %, ПТР композицій в середньому збільшується з 13,5 до 275,5 г/10 хв. Приклад 6 має кращі показники розкладу з усіх прикладів, оскільки вже після 60 діб витримування в компості, зразки втрачають свою цілісність настільки, що розпадаються при відборі проб (витягуванні зразка) з компосту на шматки. Також ведуть себе зразки композиції №7, однак такі з таким співвідношенням компонентів композиції виготовляти не рекомендується, оскільки після формування її на вальцях, композиція №7 має незадові льні фізико-механічні та експлуатаційні властивості, а саме розпадається за рахунок великої кількості крохмалю в композиції. Після УФ опромінювання приклади 6 та 7 також мають найінтенсивніший розклад. Виготовлення виробів з цієї рецептури не є доцільним, оскільки необхідно щоб вони зберігали свої фізико-механічні характеристики протягом більшого часу, тому рекомендується виготовляти вироби з композиції №3-5, які мають достатні фізико-механічні та реологічні характеристики для виготовлення з них виробів, досить швидко втрачають масу, густину та найдовше з усіх зберігають фізико-механічні характеристики. Композиція № 1 має найгірші показники, за якими оцінювали розклад, тому з цієї композиції виготовляти композиції не рекомендується. Композиції після УФ опромінювання мали велику текучість, на що вказує збільшення значень ПТР ПЕ композицій, зменшуються межа міцності та відносне видовження при розриві в декілька разів, що, безперечно, свідчить про перебіг процесів розкладу, які відбуваються в зразка під дією УФ. Слід зазначити, що зразки після опромінювання ставали крихкими на стільки, що втрачали свою 9 цілісність, розпадаючись на частини, коли їх брали до рук. Порівнюючи значення зміни реологічних характеристик (ПТР), фізико-механічних (межа міцності та відносне видовження при розриві) та густини (табл.2) ПЕ композицій, що проявляють подвійний ефект, можемо відзначити, що в компості розклад ПЕ композицій проходить більш інтенсивно, ніж під впливом УФ. Комп’ютерна верстка А. Рябко 64613 10 Насамперед запропонована полімерна композиція включає дешеві та широко доступні компоненти, що не викличе якихось ускладнень при виготовленні з неї пакувальних матеріалів. Крім цього до складу композиції можна додатково вводити лимонну кислоту, здатну прискорювати хімічну деструкцію при закопуванні полімерних відходів, навіть в анаеробних умовах. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601