Спосіб одержання розчину, що містить титан, у виробництві пігментного двоокису титану

1. Спосіб одержання розчину, що містить титан, у виробництві пігментного двоокису титану C2 1 3 містить титан, від інертних з'єднань і сировини, яка недорозклалася, та передача очищеного розчину на подальшу переробку. [Доповнення №1 до постійного технологічного регламенту виробництва пігментної і спеціальних марок двоокису титану №67 при роботі цеху на обрізі жесті і проведенні процесу ССВ, ВАТ "Сумихімпром", 2002р.]. Даний спосіб прийнятий нами в якості способупрототипу. Відомий спосіб характеризується тим, що розкладання сировини, яка містить титан, сірчаною кислотою і наступні операції відновлення і вилуговування реалізують в однім апараті, причому стадію вилуговування поєднують із стадією введення металевого заліза для відновлення Fe+3. У якості металевого заліза у способі-прототипі беруть листову жесть. До жесті, а точніше до обрізі жесті пред'являються високі вимоги по якості: товщина кусків обрізі не повинна перевищувати 3мм, вміст Сr2О3 не більш 0,1%, вміст Р2О5 не більш 0,4%. Недоліком способу є те, що обріз жесті формується як відхід виробництва машинобудівних підприємств, її склад неоднорідний по розмірах кусків, висока ймовірність забруднення сировини кусками інших листових матеріалів, у тому числі і тих, що містять небажані для виробництва пігментів елементи. Фактичний вміст Сr2О3 коливається від 0,025 та вище, причому вказаний хром цілком вилуговується в титанілсульфатний розчин при проведенні стадії відновлення. Частка Сr2О3, який надходить з жестю складає більше 9% від всього вмісту Сr2О3, що переходить в метатитанову кислоту. Сторонні домішки ускладнюють переробку розчинів, що містять титан, а входячи в структуру пігменту різко погіршують його якість. Запропонований спосіб спрямований на удосконалення способу одержання розчину, що містить титан, у виробництві пігментного двоокису титану шляхом розкладання сировини, яка містить титан, сірчаною кислотою з введенням у кислий продукт розкладання металевого заліза для відновлення в розчині Fe+3 до Fe+2, вилуговування плаву, відділення розчину, що містить титан, від інертних з'єднань і сировини, яка недорозклалася, та передача очищеного розчину на подальшу переробку. Відмінною рисою запропонованого способу є те, що в якості металевого заліза беруть активізовані металізовані залізорудні окатиші, причому на 1в.ч. Fe+3, що надходить із сировиною, яка містить титан, розчиняють 0,6-0,62в.ч. Fe, що надходить з окатишами. Прийоми і параметри, що заявляються, обґрунтовуються такими аргументами. Відповідно до способу, що заявляється, у якості джерела металевого заліза беруть активізовані металізовані залізорудні окатиші через такі їхні позитивні якості. Металізовані окатиші розміром 10-20мм одержують прямим відновленням окатишів, приготованих з оксидів заліза, газовою сумішшю, що містить СО і Н2. У такий спосіб їх роблять, наприклад, у Росії на Оскольскому електрометалургійному комбінаті. Металізовані 65738 4 окатиші містять, як правило, 80-95% Feзаг. в активній формі. Основна домішка в металізованих окатишах - крупні частки кремнезему (SiO2). Вміст Р2О5 у металізованих окатишах на рівні слідів. Відновлення окислів заліза проводять у печі шахтного типу при температурі порядка 850900°С, що значно нижче температури плавлення заліза, тому металізовані окатиші мають пористу структуру. Fe2О3+Н2=Fe+Н2О (1) Fe2О3+CO=Fe+СО2 (2) Через велику внутрішню пористість, хімічна активність такої форми заліза достатньо висока. Цим самим компенсується мала зовнішня поверхня контакту окатишу. Проте, згідно способу, що заявляється, беруть активізовані окатиші так як зовнішня поверхня окатишу пасивна. Активізацію ведуть, наприклад, грубим подрібненням до розміру 5-8мм. Завдяки високій хімічній активності пористих гранул заліза процес розчинення металу в сірчаній кислоті йде інтенсивно з виділенням атомарного водню по реакції (3). Досліди показали, що швидкість розчинення заліза з 1м2 поверхні активізованого за допомогою подрібнення окатишу в 1,5-2,5 рази вище ніж швидкість розчинення заліза з 1м2 жесті. Fe+H2SО4=FeSО4+2H° (3) Водень, що виділяється, в атомарній формі активно відновлює іони Fe+3 до Fe+2 по реакції (4): Fe2(SO4)3+2Н°=2FeSO4+H2 (4) SO4; Активний водень відновлює також і частину іонів Ті+4 до Ті+3. Концентрація Ті+3 у розчинах, у перерахунку на ТіО2, 3-5г/л дозволяє при переробці розчинів в умовах контакту з повітрям запобігати появі в них іонів Fe+3 , що негативно впливають на якість кінцевого продукту, впроваджуючись у кристалічну решітку пігментних мінералів і змінюючи проломлюючу спроможність кристалів. Зниження білизни пігментів - найбільш чітко виражений негативний фактор впливу Fe+3 і Сі+3 на якість пігменту. Оскільки металізовані окатиші, утворюються в бездоменному виробництві безпосередньо із залізорудного концентрату вони не забруднюються елементами, що надходять у домни з металобрухтом. Відомо, що металобрухт є обов'язковим сировинним компонентом доменного перероблення руди на чавун. Саме з металобрухтом у чавун надходять різноманітні легуючі елементи, у тому числі і хром. Тому незважаючи на те, що в чавунній стружці або в обрізі жесті вміст хрому по нормативах повинен бути не більш 0,1% Сr2О3, фактично він не постійний і значення цього показника, наприклад в чавуні, коливається в межах від 0,025 до 0,5%. На відміну від жесті в металізованих окатишах вміст хрому стабільний і не перевищує 0,02% Сr2О3. Найчастіше в окатишах хром міститься на рівні слідів. Якщо розчинити на стадії відновлення на 1в.ч. Fe+3, що надходить із сировиною, яка містить титан, на розкладання, менше 0,6в.ч. заліза у 5 вигляді металізованих окатишів у розчині можуть утворитися в перерахунку на ТіО2 менше 3г/л Ті+3. При такій концентрації виникає ймовірність, що при контакті з повітрям розчинів, що +3 переробляються, з'являються іони Fe , а відповідно погіршується якість пігменту. Якщо розчинити на стадії відновлення на 1в.ч. Fe+3, що надходить із сировиною, яка містить титан, на розкладання, більш 0,62в.ч. заліза у виді металізованих окатишів, крім невиправданої перевитрати окатишів може істотно збільшитися в розчині концентрація іонів Ті+3. На практиці розчини з підвищеним вмістом іонів Ті+3 характеризуються високою в'язкістю, стадія "чорної" фільтрації супроводжується поганим відділенням фільтрату від осаду, а відповідно втратами титану з відходами виробництва. Запропонований спосіб припускає можливість використання металевого заліза не тільки у формі активізованих металізованих окатишів, але й у виді суміші окатишів з іншими видами сировини, що містить металеве залізо. При цьому до активізованих металізованих окатишів добавляють металеве залізо у виді чавунного дробу і (або) сталевого дробу, і (або) жесті, при цьому масове співвідношення Feокат: Feзаг підтримують у межах (0,5-0,8):1. При відповідності складів додаткових джерел металевого заліза вимогам до домішок і основної речовини їх добавляють до активізованих окатишів у контейнер. При введенні добавок у кількості, якщо масове співвідношення Feокат: Feзаг буде менше ніж 0,5:1, у контейнері буде недостатньо окатишів. У цілому сповільнюється швидкість розчинення, оскільки додаткові форми металевого заліза це монолітні краплі плавленого металу. Крім того, ускладнюється затримання дрібних дробинок, розмір яких 0,5-2,5мм. Багато дробинок, що не прореагували, проскакують у конусну частину реактора і втрачаються безповоротно. Завищується витрата відновників. При введенні добавок у кількості, якщо масове співвідношення Feокат: Feзаг буде більше ніж 0,8:1, у контейнер необхідно вводити порівняно мало добавок. При цьому ускладнення заповнення контейнера, додаткова потреба в техніці дозування, додаткові контрольні аналізи і потреба в додатковому робочому часі персоналу роблять використання даного прийому способу, що заявляється, економічно недоцільним. Спосіб реалізується таким чином. У реактор розкладання загружають необхідну кількість сірчаної кислоти концентрацією більш 94% H2SO4 а потім меленої сировини, яка містить титан, наприклад ільменіту. Ільменіт може бути продуктом одного гірничо-збагачувального підприємства або у вигляді науково-обгрунтованої суміші продуктів різних гірничо-збагачувальних підприємств. Ільменіт містить у якості основних компонентів TiO2, FeO, Fe2О3. У якості домішки в ільменіті міститься від 0,025 до 0,7% Сr2О3. Перемішування сировинних компонентів ведуть стиснутим повітрям. Після введенні в суміш невеличкої кількості води стрибком підвищується 65738 6 температура суміші на 5-10°С, відбувається «поштовх» реакції розкладання. Реакцію розкладання ведуть 8-20хв., при цьому температуру в зоні розкладання підтримують у межах 150-220°С. При розкладанні одержують суспензію, рідка фаза якої - це розчин титанілсульфату (TіОSО4) і сульфатів заліза: FeSО4 і Fe2(SО4)3. У твердій фазі суспензії знаходяться продукти ільменіту, які недорозклалися. Ряд домішок ільменіту також переходять у рідку фазу у виді розчинних сульфатів. У титанілсульфатний розчин, у процесі розкладання, надходить частина Сr2О3, який ізоморфне включений у мінерал, що містить титан. Хром, який знаходиться в складі ільменіту як самостійний мінерал, наприклад як хроміт, в умовах розкладання не розчиняється. Нерозчинні в кислоті з'єднання хрому входять до складу дрібнодисперсної твердої фази продукту розкладання. По завершенню процесу розкладання реакційну масу омолоджують до 60-75°С шляхом барботажу стиснутого повітря. Продукт розкладання містить 7-10% ТіО2. Потім проводять поєднані процеси відновлення і вилуговування охолодженої реакційної маси. У спеціальний перфорований контейнері розміщають розрахункову кількість металевого заліза у виді активізованих металізованих окатишів. Активізацію ведуть шляхом грубого подрібнення. Кількість активізованих окатишів, яка загружається, повинна забезпечувати умови, щоб на 1кг заліза, що планують розчинити, приходилось 0,15-0,3м2 поверхні окатишів. У реактор розкладання вводять розведену гідролізну кислоту, у суміш занурюють контейнер із активізованими металізованими окатишами і контролюють процес відновлення. Активний водень, що виділяється при розчиненні металевого заліза в сірчаній кислоті, відновлює тривалентне залізо до двовалентного і, крім того, формує наявність у рідкій фазі невеличкої кількості тривалентного титану. Продукт розкладання після стадії відновлення і вилуговування представляє собою суспензію, рідка фаза якої це розчин титанілсульфату (TіОSО4) і сульфату двовалентного заліза (FeSО4). У твердій фазі суспензії накопичуються ільменіт, кремнезем, що недорозклалися, частки нерозчинних домішок окатишів. Отриману суспензію передають на стадію так називаної «чорної» фільтрації. На фільтр даної стадії намивається прошарок деревної муки, яка відіграє роль фільтрувальної перегородки. Відфільтрований осадок з частиною прошарку деревної муки виводять із системи, як відхід виробництва. Фільтрат, що містить титан, із концентрацією 7-10% ТіО2 передають на гідроліз і подальший переділ. Фільтрат не містить залізо тривалентне, вміст тривалентного титана 3-5г/дм3, у перерахунку на ТіО2. Масове співвідношення Сr2О3 і ТіО2 у фільтраті знаходиться в межах (1,4 5):1000. При проведенні стадій гідролізу розчину титанілсульфату разом із титаном у 7 тверду фазу осаджується до 20-40% Сr2О3. У метатитановій кислоті (МТК), яку отримують на стадії гідролізу, одержують співвідношення Сr2О3: ТіО2=(0,02 0,4): 1000. Основна частина Сr2О3, що осаджується із метатитановою кислотою в остаточному підсумку залишається в готовому продукті. Після завершення повного переділу розчинів, що містять титан, одержують пігментний двоокис титану, що має білизну 93 - 94,5у.о. Співвідношення Сr2О3:ТіО2 знаходиться в межах (0,002-0,1):1000. Нижче приводяться приклади реалізації способу Приклад №1. Процеси проводять у реакторі сумісної дії. У ході стадій розкладання, охолодження, відновлення і вилуговування в реактор сумісної дії подають повітря для перемішування й охолодження технологічних середовищ. У реактор заливають концентровану сірчану кислоту, що містить 94,5% Н2SO4. у кількості 1850,5в.ч., у тому числі 1748,72в.ч. Н2SO4. Включають у реактор подачу стиснутого повітря для організації переміщування. Проводять підвищення температури сірчаної кислоти до 50°С і подають у реактор 1000в.ч. меленого ільменіту. Беруть, наприклад суміш ільменіту Іршанського і Вольногорського родовищ у масовому співвідношенні 1:1. Суміш має такий склад: ТіО259,4%; Fe-9,8%; Fe2О3-21,4%; Сr2О3-0,24%, ін.9,16%. Масове співвідношення в суміші ільменітів: Сr2О3:ТіО2=4,04:1000. Завантажені в реактор кислоту і ільменіт перемішують шляхом барботажу повітря і потім туди впорскують невеличку кількість води, знижуючи концентрацію сірчаної кислоти до 93%. При цьому підвищують температуру суміші з 38 до 52°С . Різкий підйом температури сприяє «поштовху» інтенсивної реакції розкладання, що проводять 8-10хв. Розкладання завершують при 180-190°С. Стиснуте повітря подають у ході реакції розкладання і продовжують подавати після завершення реакції для поступового охолодження продуктів розкладання до температури 65-75°С. У період розкладання і віддувки продуктів розкладання в газову фазу виводять 210в.ч. Н2О, 3в.ч. Н2SO4 і 0,4в.ч. молекулярного водню. У перфорований контейнер, наприклад виконаний із корозійностійкої сталі, засипають 360 в. ч. активізованих металізованих окатишів. Для процесу відновлення беруть окатиші, вироблені Оскольским електрометалургійним комбінатом розміром 10-15мм, що мають такий склад: 90% Feакт, 0,02% Сr2О3, 1,5%. С. Окатиші активізують шляхом грубого подрібнення до частинок з розміром 5-8мм. 65738 8 У реакторі розкладання сумісно проводять процеси відновлення і вилуговування продуктів розкладання. Для процесу вилуговування в реактор подають гідролізну сірчану кислоту, переважно зі стадії «білої» фільтрації. При цьому в реактор подають 521,5в.ч. гідролізної сірчаної кислоти, що містить 114,73в.ч. Н2SO4 і 75,6в.ч. FeSО4. Шляхом подавання гідролізної кислоти і 3062,08в.ч. води одержують рухливу і добре фільтровану суспензію. Потім підготовлений контейнер із металізованими окатишами занурюють у той же реактор, де отримано продукт розкладання ільменіту, при цьому відповідно до способу, який заявляється, на 1в.ч. Fe+3, що знаходиться в продуктах розкладання, розчиняють 0,61в.ч. Fe. що знаходиться в складі металізованих окатишів. Всього розчиняють 102,3в.ч. заліза з окатишів. У результаті сумісного процесу відновленнявилуговування одержують забруднений суспензіями титанілсульфатний розчин 6322,7в.ч., що містить 1069,22в.ч. TiOSО4, 946,4в.ч. FeSО4, 474,5в.ч. Н2SO4вільн.- У рідкій фазі суспензії 45,6в.ч. Ті2(SO4)3 (4,55г/дм3 Ті+3 у перерахунку на ТіО2). Тверда фаза суспензії містить частки шламу, до складу якого входять продукти ільменіту, які недорозклалися, і нерозчинні в сірчаній кислоті компоненти металізованих окатишів. У відновленій суспензії масове співвідношення Сr2О3:ТіО2=4,38:1000. Контейнер з окатишами, які недорозклалися, виймають із реактора і після дозагрузки свіжими окатишами використовують в наступних циклах відновлення. Продукт вилуговування подають на фільтр для одержання освітленого розчину титанілсульфату. Після фільтрації одержують 6038,04в.ч. розчину, щільність якого 1,455г/дм3, що містить: ТіО2заг.8,9%, Fe+2-5,6%, Fe+3 - відс. Вміст в розчині Ті+3 у перерахунку на ТіО2 4,55г/дм3. Масове співвідношення в освітленому розчині титанілсульфату Сr2О3:ТіО2=2,27:1000. Стабільність розчину в умовних одиницях - 500. Кислотний чинник розчину - 0,754. Після стадії гідролізу в пасті метатитанової кислоти масове співвідношення Сr2О3:ТіО2=0,1:1000. Після повного переділу продуктів переробки титанової сировини отриманий пігментний двоокис титана з білизною 94,5у.о. У таблиці, що додається, приводяться приклади реалізації способу у всьому інтервалі параметрів, що заявляються. В даний час проведені лабораторні дослідження і готуються обґрунтування проведення промислових іспитів. 9 65738 10 Таблиця Таблиця прикладів реалізації способу № Маса Fe розчиненого з окатишів на одиницю маси +3 Fe у сировині Вміст компонентів у розчині титанілсульфату, % +3 Ті (в +3 ТіО2заг, % перерахунку Fe , % 3 на Ті02). г/дм Частка втрат ТіО2; на "чорній" фільтрації, % Характеристики пігменту 1 0,61:1 (Оптимальна кількість) 8,9 4,5 Відсут. 9,6 94,5 2 0,62:1 (Максимальна кількість, що заявляється) 8,86 5 Відсут. 10 94,5 3 0.6:1 (Мінімальна кількість що заявляється) 9,96 3 Відсут. 8 93,5 4 0,58:1 (Кількість менша мінімальної що заявляється) 101 Відсут. 0,008 7,5 91,5 5 0,63:1 (Кількість більша максимальної що заявляється) 8,8 6,5 Відсут. 12,5 94 Комп’ютерна верстка О. Чепелев Підписне Примітки Білизна, умов. один. Оптимальні параметри процесу і якості продукту. Максимально припустимий вміст Ті" у розчині. Максимально припустимі втрати ТіО2 на фільтрації Мінімально припустиме значення показника «білизна» готового пігменту Погіршено якість продукту. Неприпустимо низьке значення показника «білизна» Неприпустимо завищені втрати ТіО2 на фільтрації Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601