Клейова композиція

Пропонований винахід відноситься до хімії полімерів, зокрема до епоксидних клейових композицій холодного твердіння, які є тепло -, вологостійкими і призначені для ремонту приладів, трубопроводів різного призначення, для склеювання та герметизації виробів з металевих та полімерних субстратів. Відомі клейові композиції [Эпоксидные смолы и материалы: Каталог-справочник. - Черкассы, 1973. - C. 25] марок УП-5-171, УП-5-172 та інші, які містять епоксиднодіанову смолу, олігоефірепоксидний блоколігомер, наповнювач та амінний отверджувач, мають високу адгезію до металів та склопластиків, але вони не є теплостійкими (верхня температурна межа їх експлуатації не перевищує 60°С). Клеї, які містять епоксиднодіанові смоли, флексибілізатори, розріджувачі та аміни [А.С. СССР № 505670, опубл. 05.03.76, БИ № 9; А.С. СССР № 550841, кл. СО8L63/00, ДСП], мають прекрасну адгезію до вологої поверхні субстрату, вони є те хнологічними, але низька теплостійкість (70°С) значно стримує їх використання. Композиції (ТУ 6-05-241-366-86), до складу яких входять епоксидний олігомер, олігобутадієни, що містять карбоксильну групу, спеціальні додатки та аліфатичні аміни - є високоміцними та ударо-вологостійкими. Недоліком їх є слабка адгезія до полімерів (гум, полістиролу и т.п.). Клеї [ТУ 6-05-241-411-85; А.С. СССР №1206291, кл. СО 8L63/00, опубл. БИ, 1986 г., № 5, С. 976; А.С. СССР № 1571056, кл. СО9J63/00, опубл. 15.06.90 г., БИ № 22], до складу яких входять сополімери епоксиднодіанової смоли з каучуком, який містить карбоксильну груп у, спеціальні додатки, аміни та наповнювачі, мають високі адгезійні та когезійні характеристики, удароміцність, теплостійкість (біля 100°С). Недоліком цих композицій є погана адгезія до полімерних матеріалів (ТУ 6-05-241-366-86; ТУ 6-05-241-411-85) та до вологої поверхні субстратів. Найбільш близькою за складом та комплексом властивостей до композиції, що заявляють, є клейова композиція [Патент РФ № 2076130, приоритет от 21.07.1992 г. - прототип], яка містить продукт взаємодії епоксиднодіанової смоли та низькомолекулярного карбоксилірованого бутадієнового каучуку при співвідношенні компонентів 60:80-20:40, розріджувач - крезилгліцидиловий ефір, або продукт дегідрохлорування дихлоргідринів, продукт взаємодії моноетаноламіна з тетраетоксисиланом при мольному співвідношенні 1-3:1, амінний отверджувач та(або) наповнювач, модифікатор при наступному співвідношенні компонентів, мас. ч.: продукт взаємодії епоксиднодіанової смоли та низькомолекулярного карбоксилірованого бутадієнового каучуку 100 розріджувач - продукт взаємодії моноетаноламіну та тетраетоксисилану 7-20 за стехіометріє амінний отверджувач ю наповнювач 60-100 модифікатор (олігоуретандіепоксид на основі складного поліефіру) 7-40 Прототип має підвищену адгезію до полімерних субстратів, у тому числі до їх вологої поверхні; високу когезійну міцність, волого - та ударостійкість. Недоліком прототипу є його порівняно низька теплостійкість ( tзсу в, sрв при 100°С не перевищує 12,5 та 26,1 МПа, відповідно). Метою пропонованого винаходу є підвищення теплостійкості. Технічна мета досягається тим, що у складі певної композиції у якості модифікатора використовують гліцидилове похідне оксибензолсульфамідів формули: O CH2O CH2 CH S O CH2 CH CH2 O N CH2 CH CH2 O O при наступному співвідношенні компонентів, мас.ч.: продукт взаємодії епоксиднодіанової смоли з низькомолекулярним карбоксилірованим каучуком при їх масовому співвідношенні 60:80-20:40 100 розріджувач крезилгліцидиловий ефір або продукт дегідрохлорування 10-20 дихлоргідринів продукт взаємодії моноетаноламіну з тетраетоксисиланом при 3-5 мольному співвідношенні 1-3:1 за стехіометріє амінний отверджувач ю наповнювач 60-100 модифікатор, формула якого приведена вище 10-20 До складу композиції входить: продукт сополімеризації епоксиднодіанової смоли ЕД-20 з каучуком СКД-КТР "А" (вироблений на дослідному заводі УкрдержНДІпластмас); отверджувачі-диетилентриамінометилфенол УП-583 (ТУ 6-05-241-331-82), аліфатичний амін УП-0633 (ТУ 605-1863-78); розріджувачі-крезилгліцидиловий ефір УП-616 (ТУ 6-05-241-152-77), продукт дегідрохлорування дихлоргідринів Е-181 (ТУ 6-05-1190-79); продукт взаємодії моноетаноламіну з тетраетоксисиланом - речовина, яку одержують за методикою, що описують у [А.С. СССР № 1571056,кл. СО9J63/00, опубл. 15.06.90 г., БИ № 22]; наповнювач - будь-який мінеральний наповнювач: двоокис титану, хімічно осаджена крейда та інші; модифікатор - гліцидилове похідне оксибензолсульфамідів, яке одержують відомим способом [Патент РФ № 2076130, приоритет 21.07.92 г.; Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. - Л.: Госхимиздат, 1962. - 964 с.), за методикою, яка описана у прикладах 1-6. Таким чином, композиція, що заявляють, відрізняється від відомої тим, що у якості модифікатора вона містить гліцидилове похідне оксибензолсульфамідів. Гліцидилові похідні оксибензолсульфамідів одержують відомим способом [Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. - Л.: Госхимиздат, 1962. - 964 с.; Общая органическая химия. / Под редакцией Д.Бартона и У.Д.Оллиса. - т. 5.; Соединения фосфора и серы. / Под редакцией И.О. Сазерленда и Д.Н.Джонса. М.: Химия, 1983. - 720 с.] каталітичної конденсації з епіхлоргідрином оксибензолсульфамідів з наступним дегідрохлоруванням хлоргідринових похідних, які утворюються при цьому. Синтез гліцидилових похідних оксибензолсульфамідів здійснюється за такою схемою: O S O HO N H + 2ClCH2- CH CH2 O R O Cl-CH2 -CH-CH2-OOH CH2 OR O CH-CH2 -OO , - CH 3 , NO2 R= NO2 R= , CH3 R= . Або, коли R=H OH S -N-CH2- CH O R= R= S -N-CH2 -CH-CH2Cl + 2NaOH CH2 + 2NaCl + 2H2 O O O HO S -NH 2 + 3ClCH2- CH CH2 O O OH O ClCH2 -CH-CH 2-O S OH CH 2 CH 2 Cl CH2 O CH CH CH 2 Cl + NaOH N OH O O CH -CH 2-O CH2 O S O CH2 CH CH2 CH2 CH N CH2 + 3NaCl + 3H2O O Приклад 1. Суміш 86,5 г (0,5 моль) 4-оксибензолсульфаміду, яка отримана відомим способом [А.С. СССР № 550841, кл. СО 8 L 63/00, ДСП] з 4-оксибензолсульфохлориду та аміаку, 1387,5 г (15,0 молей) епіхлоргідрину (ЕХГ) і каталізатору - 2 г хлористого тетраметиламонію перемішують при температурі 95-105°С протягом 10-15 годин. Хлоргідринові похідні, що утворилися, дегідрохлорують кристалічним їдким натром (75 г) при температурі 40-60°С: режим дозування їдкого натру: 10-12-ма рівними порціями з інтервалом часу 15-20 хв. Після додавання всієї кількості їдкого натру реакційну суміш додатково перемішують (40-60°С) протягом 60-90 хв. Потім фільтрують сіль, розчин продуктів у ЕХГ промивають кілька разів дистильованою водою і відганяють ЕХГ при зниженому тиску (1-5 мм.рт.ст.) і температурі - 100-120°С. Одержують 159 г (93% від розрахункової кількості) в'язкого триепоксиду коричневого кольору з наступними аналітичними даними: Вміст епоксидних груп (Е.ч.) 33,12%, хлору омиленого 0,84%; елементний склад, %: С 52,88; Н 5,65; N 4,16; S 9,44. Обчислено для С15Н19NO 6S Е.ч. 37,83%; % С 52,79; % Н 5,57; % N 4,11; % S 9,38. Приклад 2. З 124,5 г (0,5 моль) 4-окси-N-фенілбензолсульфаміду, отриманого відомим способом з 4оксибензолсульфохлориду та аніліну, 1387,5 г (15,0 молей) епіхлоргідрину (ЕХГ) , каталізатору - 2 г хлористого тетраметиламонію і 75 г NaOH в умовах прикладу 1 одержують 173 г (96% від розрахункової кількості) в'язкого діепоксиду коричневого кольору з наступними аналітичними даними: Вміст епоксидних гр уп (Е.ч.) 20,62%, хлору омиленого 0,69%; елементний склад, % С 59,97; % Н 5,33; % N 3,96; % S 8,79. Обчислено для C18H19NO5S Е.ч. 23,82%; % С 59,83; % Н 5,26; % N 3,88; % S 8,86. Приклад 3. З 131,5 г (0,5 моль) 4-окси-N-(3-метилфеніл)-бензолсульфаміду, отриманого відомим способом [А.С. СССР № 505670, опубл. 05.03.76 г., БИ № 9] з 4-оксибензолсульфохлориду й мета-толуідіну, 1387,5 г (15,0 молей) епіхлоргідрину (ЕХГ), 2 г хлористого тетраметиламонію і 75 г NaOH в умовах прикладу 1 одержують 171 г (91% від розрахункової кількості) в'язкого діепоксиду коричневого кольору з наступними аналітичними даними: Вміст епоксидних груп (Е.ч.) 20,04%, хлор у омиленого 0,93%; елементний склад, % С 61,03; % Н 5,74; % N 3,78; % S 8,58. Обчислено для C19H21NO5S Е.ч. 22,93%; % С 60,80; % Н 5,60; % N 3,73; % S 8,53. Приклад 4. З 131,5 г (0,5 моль) 4-окси-N-(4-метилфеніл)-бензолсульфаміду, отриманого відомим способом [Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. - т. 5.; Соединения фосфора и серы. / Под ред. И.О. Сазерленда и Д.Н.Джонса. - М.: Химия, 1983. - 720 с.] з 4-оксибензолсульфохлориду й паратолуідіну, 1387,5 г (15,0 молей) епіхлоргідрину (ЕХГ), 2 г хлористого тетраметиламонію і 75 г NaOH в умовах прикладу 1 одержують 165 г (88% від розрахункової кількості) в'язкого діепоксиду коричневого кольору з наступними аналітичними даними: Вміст епоксидних груп (Е.ч.) 19,80%, хлору омиленого 1,03%; елементний склад, % С 60,71; % Н 5,70; % N 3,68; % S 8,46. Приклад 5. З 147 г (0,5 моль) 4-окси-N-(2-нітрофеніл)-бензолсульфаміду, отриманого відомим способом [Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. - т. 5.; Соединения фосфора и серы. / Под ред. И.О. Сазерленда и Д.Н.Джонса. - М.: Химия, 1983. - 720 с.] з 4-оксибензолсульфохлориду й ортонітроаніліну, 1387,5 г (15,0 молей) епіхлоргідрину (ЕХГ), 2 г хлористого тетраметиламонію і 75 г NaOH в умовах прикладу 1 одержують 183 г (90% від розрахункової кількості) в'язкого діепоксиду коричневого кольору з наступними аналітичними даними: Вміст епоксидних груп (Е.ч.) 18,12%, хлору омиленого 0,77%; елементний склад, % С 53,48; % Н 4,54; % N 6,96; % S 7,95. Обчислено для C18H18N2O7S Е.ч. 21,18%; % С 53,20; % Н 4,43; % N 6,90; % S 7,88. Приклад 6. З 147 г (0,5 моль) 4-окси-N-(3-нітрофеніл)-бензолсульфаміду, отриманого відомим способом [Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. - т. 5.; Соединения фосфора и серы. / Под ред. И.О. Сазерленда и Д.Н.Джонса. - М.: Химия, 1983. - 720 с.] з 4-оксибензолсульфохлориду й метанітроаніліну, 1387,5 г (15,0 молей) епіхлоргідрину (ЕХГ), 2 г хлористого тетраметиламонію і 75 г NaOH в умовах прикладу 1 одержують 175 г (86% від розрахункової кількості) в'язкого діепоксиду коричневого кольору з наступними аналітичними даними: Вміст епоксидних груп (E.ч.) 18,67%, хлору омиленого 0,48%;елементний склад, % С 53,05; % Н 4,32; % N 7,03; % S 8,04. Будова отриманих сполук підтверджується також даними ІК-спектроскопії. У ІК-спектрах присутні сильні смуги симетричних (в області 1150-1175 см -1) і асиметричних (в області 1320-1350 см -1) валентних коливань SO2, характерні для N-заміщених сульфонамідів, сильні смуги асиметричних (в області 1220-1255 см -1) та симетричних (в області 1025-10655 см-1) валентних коливань С-О-С, які характерні для арилалкілових ефірів, епоксидне кільце гліциділового залишку характеризується смугами в області 860-870 см -1 і в області 905-910 см -1. Композиції по прикладах 7-14 готують механічним змішуванням компонентів у відповідності з рецептурами (Табл. 1) безпосередньо перед використанням. Властивості композиції, що заявляють і відомого складів наведені в Табл. 2. За результатами, наведеними у Табл. 2 видно, що композиція, яку заявляють (за прикладами 7-14), перевершує відому за теплостійкістю, tзсу в., sрв , які вимірювали при температурі 100°С та 120°С, у 1,4-2,0 рази. Крім того, композиція, яку заявляють, не поступається відомій за когезійною міцністю (sр , Е ), адгезією до вологої поверхні (t зсу в вологих зразків) та здатністю склеювати полімерні субстрати. Композиція, яку заявляють, може бути рекомендована для застосування під час ремонту автомобільних радіаторів, антикорозійного захисту, склеювання та герметизації виробів з металу та пластиків, які експлуатують в умовах підвищених температур та вологості. Таблиця 1 Рецептури композицій Найменування компонентів 1. Продукт взаємодії смоли ЕД-20 та каучуку СКД-КТР "А" 2.Розріджувач УП-616 Е-181 3. Продукт взаємодії моноетаноламіну з тетраетоксисиланом 4. Отверджувач УП-583 УП-0633 5.Наповнювач Двоокис титану Крейда хімічно осаджена 6. Гліцидилове похідне бензолсульфамідів за прикладами, №№ 1 2 3 4 5 6 Кількість компонентів, мас. ч., в композиціях за прикладами, № 7 8 9 10 11 12 13 14 100 100 100 100 100 100 100 100 10 15 20 15 10 20 15 15 3 4 5 4 3 5 4 4 21,8 30,6 23,0 18,0 29,0 26,6 19,4 27,3 100 60 80 100 10 15 20 15 15 15 15 15 Таблиця 2 Властивості композицій Найменування показників 1. Межа міцності під час зсуву, tзсу в, МПа, клейових з'єднань ст3/ст3 (режим твердіння ,°С/годин, (ГОСТ 14759-69) (20+/-5)/72, при t, °С 20 100 120 2. Межа міцності під час рівномірного відриву, sрв , МПа, ст3/ст3, (ГОСТ 14760-69) при t, °С 20 100 120 3. tзсу в, МПа, клейових з'єднань ст3/ст3 вологи х зразків (режим твердіння, (20+/-5)°С/72 години) 4. tзсу в., МПа, клейових з'єднань ст3/ст3 (режим твердіння ,°С/години) Прототипу Показники Композицій за прикладами, № 9 10 11 12 13 7 8 14 24,0-25,1 10,5-12,6 3,6-4,3 25,4 14,4 7,4 26,3 15,1 9,0 24,8 15,5 8,6 25,0 14,6 9,3 28,1 15,3 10,0 27,2 14,8 9,3 25,4 16,1 11,2 26,8 17,0 11,8 40,0-42,5 25,0-26,1 11,2-12,3 44,2 32,0 23,0 42,8 34,3 23,8 43,3 35,1 24,0 43,0 34,8 22,0 44,0 35,0 23,2 43,5 35,2 24,8 44,3 36,1 25,8 44,2 35,8 26,0 12,0-19,8 20,0 19,0 15,5 16,3 17,1 18,9 21,0 19,31 (20+/-5)/3 (20+/-5)/24 5. t зсу в. , МПа, з'єднань ПС/ПС*; МСН/ МСН** (режим твердіння (20+/5)°С/72 години) 6. Водостійкість, tзсу в., МПа, після витримки клейових з'єднань у воді протягом 30 днів 7. Міцність під час розтягування, sр ***, Мпа 9,0-9,5 14,4-16,2 9,1 16,1 9,6 14,9 9,2 15,8 9,5 16,4 9,1 16,1 9,8 14,9 9,6 15,8 9,5 16,0 1,30-1,60 1,48 1,52 1,65 1,70 1,58 1,40 1,62 1,38 24,8-26,0 25,2 26,4 24,9 26,0 26,1 27,0 30,0 29,0 31,0-42,0 44,2 43,8 42,1 33,0 38,6 39,1 40,5 41,0 8. Модуль пружності, Е**, Гпа 0,48-0,93 0,86 Примітка до таблиці 2: *) полістирол; **) сополімер стиролу з метакрилатом; ***) у плівкових зразках на динамометрі типу Поляні. 0,72 0,98 1,02 1,10 1,15 0,98 1,18