Спосіб вилучення органічних йодидів з органічних середовищ (варіанти)

Цей винахід в цілому стосується видалення йодидів з органічного середовища; якщо казати більш конкретно, він стосується видалення таких вищих йодидів, як додецилйодид, з оцтової кислоти та/або оцтового ангідриду, що його приготовляють шляхом застосування родій-йодидної каталістичної системи. Мабуть найпоширеніший спосіб приготування оцтової кислоти - добре відомий спосіб Монсанто (Monsanto process) - включає карбонілювання метанолу у присутності родію, метилйодиду, метилацетату та води. Продукт є придатним для всіх цілей; проте постає питання йодидного забруднення у зв'язку з приготовленою за способом Монсанто оцтовою кислотою або оцтовим ангідридом, що його приготовляють з використанням родій-йодидної каталістичної системи. Хілтон (Hilton) виявив, що катіонообмінні активізовані сильними кислотами макросітчасті смоли з перетворенням принаймні одного відсотка їхніх активних ділянок на срібло- або ртуть-обмінну форму характеризувалися значною ефективністю щодо видалення йодидних забруднювачів у оцтовій кислоті або іншому органічному середовищі. Кількість зв'язаних зі смолою срібла або ртуті може змінюватися від лише приблизно одного відсотка аж до 100 відсотків. В оптимальному варіанті на срібло- або ртуть-обмінну форму перетворювалися від близько 25 відсотків до близько 75 відсотків активних ділянок, а у найкращому варіанті - близько 50 відсотків. У патенті США №4,615,806 розкрито видалення різних йодидів з оцтової кислоти. Зокрема в ньому на прикладах показано видалення метилйодиду, НІ, І2 та гексилйодиду. Згодом у спеціальній літературі з'явилися різні варіанти реалізації основного винаходу, розкриті в патенті США №4,615,806. У патенті США №5,139,981, виданому Kurland, описано спосіб видалення йодидів з рідкої забруднюваної галоїдними домішками карбонової кислоти шляхом введення рідкої кислоти з галоїдним забруднювачем в реакцію із срібло(І)-обмінною смолою макросітчастої структури. Галоїд реагує з оточуваним смолою сріблом і видаляється з потоку карбонової кислоти. Винахід за патентом №5,139,981 більш конкретно стосується удосконаленого способу приготування срібло-обмінної смоли макросітчастої структури, придатної для видалення йодидів з оцтової кислоти. У патенті США №5,227,524, виданому Jones, описано спосіб видалення йодидів із застосуванням конкретної активізованої сильною кислотою макросітчастої іонообмінної смоли з використанням срібла. Смола характеризується наявністю від близько 4 до близько 12 відсотків поперечних («зшитих») зв'язків, площею поверхні у протонообмінній формі менше від 10м2/г після висушування з вологого гідрофільного стану і площею поверхні понад 10м2/г після висушування з вологого гідрофільного стану, в якому воду замінили метанолом. Принаймні один відсоток активних ділянок такої смоли перетворений на сріблообмінну форму; в оптимальному варіанті на срібло-обмінну форму перетворені від близько 30 до близько 70 відсотків її активних ділянок. У патенті США №5,801,279, виданому Miura et аl., описано спосіб застосування шару активізованої сильною кислотою макросітчастої іонообмінної смоли з використанням срібла для видалення йодидів з потоку оцтової кислоти типу Монсанто (Monsanto type). Цей спосіб застосування включає використання такого шару з постадійним підвищенням температури і введення оцтової кислоти та/або оцтового ангідриду з йодидними сполуками в реакцію зі смолами. В цьому патенті наведені приклади видалення гексилйодиду з оцтової кислоти при температурах від близько 25°С до близько 45°С. Крім того, для видалення йодидних домішок з оцтової кислоти та/або оцтового ангідриду застосовували також інші іонообмінні смоли. В патенті США №5,220,058, виданому Fish et al., розкрито застосування іонообмінних смол з металообмінними тіольними функціональними групами для видалення йодидних домішок з оцтової кислоти та/або оцтового ангідриду. У стандартному варіанті тіольну функцію іонообмінної смоли заміняли функцією срібла, паладію або ртуті. В ЄП №0685445 А1 додатково описано спосіб видалення йодидних сполук з оцтової кислоти. Спосіб включає введення потоку оцтової кислоти з йодидами в реакцію з полівінілпіридином при підвищених температурах з видаленням йодидів. У стандартному варіанті оцтову кислоту підводили до шару смоли згідно з ЄП №0685445 при температурі близько 100°С. Із постійно зростаючими витратами і збільшенням цін на енергію постійно зростала мотивація до спрощення хімічних технологічних операцій і, зокрема, до зменшення кількості технологічних операцій. У цьому відношенні слід зазначити, що у патенті США №5,416,237, виданому Aubigne et al., описано спосіб однозонального дистилювання для приготування оцтової кислоти. Такі модифікації процесу - хоча вони є рентабельними з погляду на витрати енергії - в певній мірі зумовлюють зростання вимог до послідовності операцій очищення. Зокрема зменшення кількості рециклів і зменшення кількості операцій очищення зумовлюють потрапляння йодидів до потоку продукту у більш високій концентрації (або неможливість видалення з нього йодидів) - зокрема, потрапляння більшої кількості йодидів з більш високою молекулярною масою. Наприклад, продукт може містити і октилйодид, і децилйодид і додецилйодиди, а також гексадецилйодид. Використання шарів смоли відомого рівня техніки, що їх застосовують за описаними вище способами, не дозволяє ефективно і у відповідній кількості видаляти вищі органічні йодиди з таких органічних середовищ, як оцтова кислота або потоки оцтової кислоти, як того вимагають певні кінцеві цілі, зокрема приготування вінілацетатного мономера. Таким чином, задача цього винаходу полягає у забезпеченні ефективного видалення відповідної кількості вищих органічних йодидів з потоку продукту, представленого оцтовою кислотою та/або оцтовим ангідридом. СТИСЛИЙ ОПИС ВИНАХОДУ У першому аспекті цього винаходу запропоновано спосіб видалення органічних йодидів з безводних органічних середовищ, який включає введення органічних середовищ в реакцію із срібло- або ртутьобмінним катіонообмінним субстратом при температурі понад приблизно 50°С. Загалом органічні середовища містять органічні йодиди з довжиною аліфатичного ланцюга не менш ніж С10. У більшості варіантів реалізації винаходу органічні середовища містять органічні йодиди, принаймні 25 відсотків за масою котрих характеризуються довжиною аліфатичного ланцюга не менше ніж С10. В інших варіантах реалізації принаймні близько 50 відсотків органічних йодидів характеризуються довжиною ланцюга не менше ніж С10. Такі йодиди належать до групи, представленої децилйодидом та додецилйодидом. В оптимальному варіанті оброблення органічного середовища дозволяє видаляти з органічного середовища принаймні близько 90 відсотків за масою децилйодидів та додецилйодидів. У деяких варіантах реалізації сумарний вміст йодидів в органічних середовищах становить від близько 10ч/млрд до близько 1000ч/млрд. Найчастіше сумарний вміст йодидів в органічних середовищах складає від близько 250ч/млрд до близько 750ч/млрд. Оброблення органічного середовища згідно з цим винаходом в оптимальному варіанті дозволяє видаляти з органічного середовища принаймні близько 99 відсотків від сумарної кількості йодидів. Згідно з іншим аспектом цього винаходу запропоновано спосіб видалення йодидів з оцтової кислоти або оцтового ангідриду, який включає операції (1) створення потоку оцтової кислоти або оцтового ангідриду з органічними йодидами, де принаймні близько 20 відсотків згаданих органічних йодидів являють собою органічні йодиди з довжиною ланцюга С10 або з більшою молекулярною масою; (2) введення згаданого потоку в реакцію з активізованою сильною кислотою макросітчастою іонообмінною смолою, де принаймні близько один відсоток активних ділянок смоли перетворено на срібло- або ртуть-обмінну форму. Шар використовують при температурі (тобто підтримують температуру смоли) принаймні близько 50°С і застосовують для видалення принаймні близько 90 відсотків органічних йодидів у потоці оцтової кислоти або оцтового ангідриду. Найчастіше цей спосіб практикують для потоку оцтової кислоти. Стандартними температурами є принаймні близько 60°С, принаймні близько 70°С або принаймні близько 80°С, залежно до швидкості потоків і природи йодидів, що їх необхідно видалити. Верхнє граничне значення температури може становити приблизно 100°С або аж до 150°С, за умови, що вибрана смола є стійкою при таких температурах. Найчастіше застосовують активізовану сульфоновою кислотою смолу, де від близько 25 до близько 75 відсотків активних ділянок перетворені на срібло-обмінну форму, у той час як потік продукту - перед введенням у реакцію зі смолою - містить понад приблизно 100ч/млрд органічного йодиду. Після введення в реакцію зі смолою потік, котрий спочатку містив понад 100ч/млрд органічного йодиду, зазвичай містить менше від 20ч/млрд йодиду, а в кращому варіанті містить менш ніж близько 10ч/млрд органічного йодиду. В деяких варіантах реалізації потік - перед введенням в реакцію зі згаданою смолою - містить понад приблизно 200ч/млрд органічного йодиду. Утаких прикладах іонообмінна смола здатна знижувати вміст органічного йодиду у потоці до менш ніж близько 20ч/млрд, а в оптимальному варіанті - до менш ніж близько 10ч/млрд. У кращому варіанті у якості іонообмінної смоли застосовують срібло-обмінну активізовану сильною кислотою стирол/дивінілбензолсульфоновану смолу, де від близько 1 до близько 95 відсотків функціональних ділянок перетворені на срібло-обмінну форму. Загалом спосіб цього винаходу дозволяє видаляти принаймні близько 95 відсотків органічних йодидів, що містяться у потоці продукту. У контексті цього опису - якщо не зазначено інше - "ч/млрд" означає «кількість часток на мільярд» (за масою) суміші, "ч/млн" означає "кількість часток на мільйон" (за масою) суміші, а термін "відсотки" ("%") згідно з контекстом означає кількість відсотків (за масою) суміші або кількість відсотків (за масою) компонента. Винахід детально описано нижче у тексті з посиланням на різні рисунки. На Фіг.1 наведено графік залежності від часу концентрації йодиду в обробленій оцтовій кислоті для промислових зразків матеріалу із залишку сушильної колони, де оброблення виконують в умовах оточуючого середовища. На Фіг.2 наведено графік залежності від часу концентрації йодиду в елюенті оцтової кислоти для додецилйодиду та гексилу після оброблення при різних температурах. На Фіг.3 наведено графік залежності від часу концентрації йодиду в елюенті оцтової кислоти після її оброблення для видалення гексилйодиду та неопентилйодиду. На Фіг.4 наведено графік залежності від часу різних ізотерм елюювання при температурах від 25°С до 100°С для видалення алкіл йод йду з оцтової кислоти. На Фіг.5 наведено графік залежності від часу концентрації йодиду в елюенті оцтової кислоти для промислових зразків матеріалу, оброблених при 25°С згідно з цим винаходом. Спосіб цього винаходу дозволяє видаляти йодидні сполуки з безводних органічних середовищ. Такими середовищами можуть бути органічні кислоти, ангідриди органічних кислот, спирти, ефіри, естери і т.п. До найважливіших середовищ належать оцтова кислота та оцтовий ангідрид; під терміном "безводний" слід лише розуміти, що вода не є присутньою в яких-небудь значних кількостях, тобто зазвичай не є присутньою у кількості, яка би істотно виходила за граничне значення розчинності води в оброблюваному органічному середовищі. Загалом кількість присутньої води не перевищує 1%, а зазвичай її кількість не перевищує 0,5%, навіть у випадку оброблення органічних середовищ, які характеризуються високим ступенем здатності змішуватися з водою. Сумарна кількість присутнього в органічному середовищі йодиду змінюватиметься залежно до природи конкретного органічного середовища. Загалом при застосуванні способу цього винаходу сумарна кількість йодиду не перевищуватиме 1000 часток на мільярд (ч/млрд), але зазвичай інтервал її значень становитиме від близько 5 до близько 500ч/млрд. Винахід зокрема застосовують для видалення високомолекулярних органічних йодидних сполук з оцтової кислоти, що може мати місце у разі застосування способу карбонілювання по Монсанто (Monsanto), де потрібно звести до мінімуму кількість використовуваних у послідовних операціях очищення компонентів, як описано, наприклад, у патенті США №5,416,237, виданому Aubigne et al., розкриття якого включено в опис цього винаходу шляхом посилання у всій його повноті. Без колони для оброблення важких фракцій або - як варіант - остаточної дистиляційної колони видалення високомолекулярних йодидів з потоку продукту є вкрай необхідним для виконання умов дотримання технічних характеристик щодо кількості йодидів, зокрема щодо залежних від кількості йодидів кінцевих застосувань, таких як приготування вінілацетатного мономера, що є цілком зрозумілим для фахівців. Для використання за цим винаходом іонообмінні смоли або інші придатні субстрати зазвичай приготовляють шляхом замінювання в межах від близько 1 до близько 99 відсотків активних ділянок смоли на срібло- або ртуть-обмінну форму через введення смоли в реакцію із сіллю срібла або ртуті, про що йдеться, наприклад, у патентах США №№ 4,615,806; 5,139,981; 5,227,524, розкриття яких включено в опис цього винаходу шляхом посилання. Придатні для застосування стійкі іонообмінні смоли, що їх використовують за цим винаходом, зазвичай належать до типу "RSО3H", класифікованого як "активізовані сильною кислотою" (тобто сульфоновою кислотою) катіонообмінні смоли макросітчастого (макропористого) типу. Зокрема до придатних іонообмінних субстратів належить смола "ArnberlystÒ 15" (виробництва фірми"Rohm and Haas"), яка є вельми ефективною у разі використання при підвищених температурах. Можуть застосовувати інші стійкі іонообмінні субстрати, такі як цеоліти, за умови, що матеріал є стійким в органічному середовищі у відповідних умовах, тобто що він не буде розкладатися хімічно або вивільнювати срібло або ртуть в органічне середовище в неприйнятних кількостях. Цеолітові катіонообмінні субстрати описано, наприклад, у патенті США №5,962,735, виданому Kulprathipanja et al., розкриття якого включено в опис цього винаходу шляхом посилання. При температурах понад приблизно 50°С срібло- або ртуть-обмінний катіонообмінний субстрат характеризується вивільнюванням лише невеликих кількостей срібла порядку не більше від 500ч/млрд; таким чином, срібло- або ртуть-обмінний катіонообмінний субстрат у відповідних умовах є хімічно стійким. У більш прийнятному варіанті втрати срібла з вивільнюванням його в органічне середовище складають менш ніж близько 100ч/млрд, а у кращому варіанті вони ε меншими від близько 20ч/млрд (також з вивільнюванням срібла в органічне середовище). Втрати срібла можуть бути трохи більшими одразу після початку процесу або у тому разі, якщо процес відбувається під дією світла, оскільки відомо, що йодид срібла є фотореактивним і може при контактуванні зі світлом утворювати розчинні комплексні сполуки. Так чи інакше, при необхідності шар катіонообмінного матеріалу у необмінній формі поміщають нижче від срібло- або ртуть-обмінного матеріалу цього винаходу. Спосіб цього винаходу реалізують у будь-якій прийнятній конфігурації. Зокрема оптимальною конфігурацією є використання шару сипкого матеріалу (названого у цьому описі "захисний шар"), оскільки така конфігурація є особливо зручною. Стандартна швидкість потоку, яку, наприклад, застосовують при необхідності очищення оцтової кислоти, становить від близько 0,5 до близько 20 об'ємів шару на годину (о.ш./год). Об'єм шару органічного середовища являє собою звичайний об'єм середовища, який дорівнює об'єму, зайнятому шаром смоли. Швидкість потоку 1 о.ш./год у такому разі означає, що кількість органічної рідини, яка дорівнює зайнятому шаром смоли об'ємові, проходить крізь шар смоли за одну годину. В оптимальному варіанті швидкість потоку коливається в інтервалі від близько 6 до близько 10о.ш./год, у той час як власне оптимальна швидкість потоку часто становить приблизно 6о.ш./год. Для кращого розуміння цього винаходу нижче за текстом наведено приклади. Приклади У прикладах застосовували описані нижче за текстом процедури. Видалення йодидів виконували з використанням срібло-обмінної смоли "AmberlystÒ 15". Смолу (100мл, вологу) поміщали у 22-міліметрову (зовнішній діаметр) скляну колонку, а оцтову кислоту з йодидами піддавали елююванню при швидкості потоку 13,3мл/хв. Концентрацію йодидів в елюаті вимірювали через кожні дві (2) години. Сумарну кількість йодидів вимірювали в елюаті з використанням будь-якої придатної для цього технології. Одна з придатних технологій включає застосування аналізу активування гамма-випромінюванням (NAA), добре відомого фахівцям. Також вимірювали концентрацію йодидів за окремими їх типами. Для цього оптимальним способом є газова хроматографія з використанням детектора захоплення електронів. Порівняльні приклади А та Б Зразки залишку із сушильної колони установки для одержання оцтової кислоти (тип Монсанто (Monsanto type)) із сумарною кількістю йодидів 540ч/млрд і сумарною кількістю йодидів 238ч/млрд обробляли при кімнатній температурі з використанням срібло-обмінного шару смоли "AmberlystÒ 15" (CZB), а сумарну кількість йодидів в елюаті вимірювали як функцію часу (див. Фіг.1). Як видно на Фіг.1, сумарне видалення йодидів було зазвичай меншим від близько 90% і поступово зменшувалося впродовж десяти годин до значно нижчої продуктивності видалення. У початковій реакційній суміші було виявлено різні йодидні компоненти, а саме: метил йодид етилйодид 2-йод-2-метил пропан пропілйодид 2-бутилйодид бутилйодид йод пентилйодид гексил йодид октилйодид децилйодид додецилйодид гексадецилйодид Поміж виявлених високомолекулярних органічних йодидних компонентів домінуючими були децилйодид та додецилйодид. Порівняльні приклади В та Г і приклад 1 Після виконання окресленої в загальних рисах вище у тексті процедури вимірювали температурну залежність характеристики продуктивності захисного шару для відносно високих (у ч/млн) концентрацій органічних йодидів в оцтовій кислоті. Результати вимірювання для додецилйодиду та гексилйодиду при 25°С та 100°С відображені на Фіг.2. Результати свідчать про те, що для додецилйодиду характеристика продуктивності захисного шару є значно кращою при 100°С, ніж при 25°С. Покращення характеристики продуктивності стосується як ефективності видалення, так і терміну ефективного використання шару. Порівняльні приклади Д, Е Після виконання окресленої в загальних рисах вище у тексті процедури досліджували вплив розгалуження ланцюга на характеристику продуктивності захисного : шару, порівнюючи видалення гексилйодиду з видаленням неопентилйодиду. Результати наведено на Фіг.3. Приклади 2-4 і порівняльні приклади Ж та З Після виконання окресленої в загальних рисах вище у тексті процедури оцінювали характеристику продуктивності срібло-обмінного захисного шару "AmberiystÒ 15" для видалення додецилйодиду при 25°С, 50°С, 75°С та 100°С і для видалення гексилйодиду при 25°С. Результати наведено на Фіг.4. Тут знову можна побачити, що ефективність видалення і робочі об'єми шару є значно вищими при температурах понад приблизно 50°С. Приклад 5 і порівняльні приклади І та К Після виконання окреслених в загальних рисах вище у тексті процедур одержували зразки оцтової кислоти (залишок із сушильної колони) з установки для одержання оцтової кислоти (тип Монсанто (Monsanto type)) із сумарними кількостями йодидів відповідно 540ч/млрд, 23 ч/млрд та 259ч/млрд. Як і раніше, кислоту обробляли з використанням срібло-обмінного захисного шару "AmberlystÒ15" при 25°С та 50°С. Результати наведено на Фіг.5. Як видно на Фіг.5, характеристика продуктивності при 50°С була значно кращою порівняно до ефективності видалення при 25°С. Дійсно, при 50°С захисний шар дозволив видалити понад 99% (практично кількісне видалення) від сумарної кількості йодидів. Хоча цей винахід описано детально і з посиланням на приклади, фахівці без ускладнень побачать можливість застосування різних його модифікацій. Наприклад, за цим винаходом можна використовувати іонообмінну смолу, пристосовану для більш високих температур. Такі модифікації не виходять за рамки суті та обсягу цього винаходу, що їх визначено у доданій формулі винаходу.