Спосіб видалення вищих органічних йодидів

Даний винахід стосується способу карбонілування при одержанні оцтової кислоти, зокрема способу одержання оцтової кислоти карбонілуванням метанолу і/або його реакційноздатного похідного у присутності благородного металу групи VIII у функції каталізатора, метилйодиду у функції співкаталізатора, необов'язково промотора і води в обмеженій концентрації. Способи гомогенного рідиннофазного одержання оцтової кислоти проведенням каталізованого благородним металом групи VIII і співкаталізованої алкілгалогенідом взаємодії монооксиду вуглецю з метанолом і/або його реакційноздатним похідним добре відомі. Способи з використанням родію у функції благородного металу як каталізатора описано, наприклад, у GB 1233121, ЕР-А 0384652 і ЕР-А 0391680. Способи з використанням іридію у функції благородного металу як каталізатора описано, наприклад, у GB 1234121, US 3772380, DE 1767150, ЕР-А 061997, ЕР-А 0618184, ЕР-А 0618183, ЕР-А 0657386 і WO 95/31426. У всьому світі способи карбонілування при одержанні оцтової кислоти у присутності або родієвого, або іридієвого каталізатора карбонілування в промисловому масштабі здійснюють у декількох місцях. У Howard та ін. у часописові Catalysis Today, 18 (1993), 325-354, описано каталізовані родієм та іридієм карбонілування метанолу до оцтової кислоти. Безперервний каталізований родієм гомогенний процес карбонілування метанолу включає, як сказано, три основних ділянки: реакції, очищення й оброблення газів, що відходять. На ділянці реакції передбачений реактор із мішалкою, що працює при підвищених температурі і тиску, і посудина для одноразового рівноважного випарування. Рідку реакційну суміш відводять із реактора і через клапан миттєвого випарування спрямовують у посудину для одноразового рівноважного випарування, у якому відбувається випаровування більшої частини легких компонентів рідкої реакційної суміші (метилйодиду, метилацетату і води) разом з одержуваною оцтовою кислотою. Далі парову фракцію спрямовують на ділянку очищення, тоді як рідку фракцію (яка містить родієвий каталізатор і оцтову кислоту) повертають у реактор (див. фіг.2 у роботі Howard і ін.). Ділянка очищення містить, як сказано, першу ректифікаційну колону (колону для легких фракцій), другу ректифікаційну колону (сушильну колону) і третю ректифікаційну колону (колону для важких фракцій) (див. фіг.3 у роботі Howard і ін.). У колоні для легких фракцій метилйодид і метилацетат видаляють у формі головного погону спільно з певною часткою води й оцтової кислоти. Пару конденсують і в апараті для декантації конденсату дають розділитися на дві фази, причому обидві фази повертають у реактор. З колони для легких фракцій у формі бічної фракції відводять мокру оцтову кислоту, спрямовуючи її в сушильну колону, де у формі головного погону видаляють воду, а з основи цієї ректифікаційної колони відводять потік практично сухої оцтової кислоти. На поданій у роботі Howard та ін. фіг.3 можна бачити, що потік водного головного погону із сушильної колони повертають на ділянку реакції. З основи колони для важких фракцій видаляють важкі рідкі побічні продукти, а одержувану оцтову кислоту відводять у формі бічного потоку. Було запропоновано спростити ділянку очищення усуненням однієї або декількох дистиляційних колон, що дозволяє заощадити на капітальних витратах і/або технологічних витратах при роботі установки. Так, наприклад, в ЕР-А 0849250 (справа фірми БП №8644) автори даного винаходу описали спосіб одержання технологічного потоку оцтової кислоти, куди входить менше ніж 400част./млн пропіонової кислоти і менш як 1500част./млн води, під час здійснення якого передбачено такі стадії: (а) подача метанолу і/або його реакційноздатного похідного та монооксиду вуглецю в реактор для карбонілування, у якому в ході проведення процесу підтримують склад рідкої реакційної суміші, куди входить: (I) іридієвий каталізатор карбонілування, (II) метилйодидний співкаталізатор, (III) один або декілька необов'язкових промоторів, вибраних із групи, куди входять рутеній, осмій, реній, кадмій, ртуть, цинк, галій, іридій і вольфрам, (IV) обмежена кількість води при концентрації менше ніж приблизно 8мас. %, (V) метилацетат, (VI) оцтова кислота і (VII) пропіонова кислота як побічний продукт і її попередники; (б) відвід рідкої реакційної суміші з реактора для карбонілування і вводу щонайменше частини рідкої реакційної суміші, яку відводять, з додаванням або без додавання тепла в зону одноразового рівноважного випарування з одержанням парової фракції, що містить воду, одержувану оцтову кислоту, пропіонову кислоту як побічний продукт,метилацетат, метилйодид і попередники пропіонової кислоти, і рідкої фракції, що містить нелеткий іридієвий каталізатор, нелеткий необов'язковий промотор або промотори, оцтову кислоту і воду, (в) повернення цієї рідкої фракції з зони одноразового рівноважного випарування в реактор для карбонілування, (г) уведення парової фракції з зони одноразового рівноважного випарування в першу зону дистиляції, (д) видалення з першої зони дистиляції в точці, що міститься над точкою вводу парової фракції зони одноразового рівноважного випарування, рециклового потоку легких фракцій, куди входять вода, метилацетат, метилйодид, оцтова кислота і попередники пропіонової кислоти, із наступним поверненням усього цього потоку або його частини в реактор для карбонілування і (є) видалення з першої зони дистиляції в точці, що міститься під точкою вводу парової фракції зони одноразового рівноважного випарування, технологічного потоку, куди входять одержувана оптова кислотв, пропіонова кислота як побічний продукт і менше ніж 1500част./млн води, а також (є) якщо технологічний потік, що видаляється на стадії (є), містить понад 400част./млн пропіонової кислоти, введення цього потоку в іншу дистиляційну колону, відвід у точці, що міститься під точкою вводу потоку зі стадії (є), пропіонової кислоти як побічного продукту, а в точці, яка міститься над точкою вводу цього потоку зі стадії (є), технологічного потоку оцтової кислоти, що містить менше ніж 400част./млн пропіонової кислоти і менш як 1500част./млн води. На додаток до забруднення пропіоновою кислотою, у ході проведення каталізованого благородним металом групи VIII і співкаталізованого метилйодидом процесу карбонілування метанолу і/або його реакційноздатного похідного у функції домішок утворяться також більш високомолекулярні органічні йодиди, насамперед органічні йодиди в інтервалі C5-C7, основним серед який є гексилйодид. Гексилйодид з оцтовою кислотою утворить азеотроп із постійною температурою кипіння, унаслідок чого його видалення з технологічних потоків оцтової кислоти дистиляцією пов'язано з технологічними труднощами. Якщо для видалення гексилйодиду не здійснювати додаткових недистиляційних стадій, таких, як уведення в контакт з іонообмінною смолою, що містить срібний або ртутний катіон, або іншим адсорбентом, в очищеній оцтовій кислоті як продукті цей гексилйодид може, отже, міститися в значних кількостях. Це небажано, оскільки через його присутність в оцтовій кислоті остання згодом може виявитися непридатною для застосування в деяких технічних галузях. Оброблення адсорбентом, наприклад, іонообмінною смолою, що містить металеві іони, пов'язане з економічними втратами. Таким чином, існує потреба у видаленні більш високомолекулярних органічних йодидів під час дистиляційного очищення сирової оцтової кислоти. Було встановлено, що більш високомолекулярні органічні йодиди, зокрема гексилйодид, можна видаляти з їхньої суміші з оцтовою кислотою, отриманої карбонілуванням, у дистиляційній колоні шляхом регулювання в цій колоні профілю концентрації води таким чином, щоб значення концентрації води на живильній тарілці колони й у головці колони були у визначених межах. Надлишок води (понад кількість, яку раніше застосовували) видаляє з утворенням азеотропу більш високомолекулярні органічні йодиди, переводячи їх у верхню частину колони, звідки їх можна відводити у формі головного погону. Таким чином, щодо даного винаходу пропонується спосіб видалення більш високомолекулярних органічних йодидів, куди входить гексилйодид, з оцтової кислоти як продукту, отриманого карбонілуванням метанолу і/або його реакційноздатного похідного у присутності води в обмеженій концентрації, благородного металу групи VIII у функції каталізатора, метилйодиду як співкаталізатора і необов'язково промотора для каталізатора, причому цей спосіб включає стадію оброблення водної суміші, що містить оцтову кислоту і щонайменше один більш високомолекулярний органічний йодид, у дистиляційній колоні або секції колони, відокремлення води у формі головного погону від фракції сухої оцтової кислоти, де концентрація води на живильній тарілці колони або секції колони становить понад 8мас.% і/або концентрація води в головці колони чи секції колони становить більше ніж 70мас.%. Концентрація води на живильній тарілці колони або секції колони становить понад 8мас.%, бажано перевищує 10мас.%, як правило, дорівнює 8-14мас.%, наприклад, 10-14мас.%. Концентрація води в головці колони або секції колони становить більш як 70мас.%, бажано перевищує 75мас.%, як правило, дорівнює 7085мас.%. Перевага регулювання профілю концентрації води в дистиляційній колоні або її частині за способом, запропонованим відповідно до винаходу, полягає в тому, що, наприклад, концентрацію гексилйодиду, який в оцтовій кислоті перед дистиляцією, як правило, становить приблизно 120част./млрд, можна знизити до 5част./млрд або менше. Оскільки проштовхування води у верхню частину колони або її секції пов'язане з економічними технологічними втратами, які менші від тих, з якими зазвичай пов'язане досягнення цього цільового результату, підвищується економічність поділу. Спосіб щодо даного винаходу можна здійснювати, наприклад, у сушильній колоні, описаній у Howard та ін. В одному з варіантів виконання даного винаходу пропонується спосіб одержання оцтової кислоти, куди входять такі стадії: (а) подача метанолу і/або його реакційноздатного похідного і монооксиду вуглецю в реактор для карбонілування, де в ході проведення процесу підтримують склад рідкої реакційної суміші, куди входять (І) благородний метал групи VIII як каталізатор карбонілування, (ІІ) метилйодидний співкаталізатор, (ІІІ) (а) у випадку, коли благородний метал групи VIII як каталізатор являє собою родій, один або декілька необов'язкових промоторів такого типу, як утворювальний для йодидної солі, наприклад, йодид літію, (б) у випадку, коли благородний метал групи VIII як каталізатор являє собою іридій, один або декілька необов'язкових промоторів, вибраних із групи, куди входять рутеній, осмій, реній, кадмій, ртуть, цинк, галій, індій і вольфрам, (IV) обмежена кількість води, (V) метилацетат, (VI) оцтова кислота, (VII) більш високомолекулярні органічні йодиди, зокрема й гексилйодид, як побічні продукти, а також пропіонова кислота як побічний продукт і її попередники, (б) відвід рідкої реакційної суміші з реактора для карбонілування і ввід принаймні частини цієї рідкої реакційної суміші, яку відводять, з додаванням або без додавання тепла в зону одноразового рівноважного випарування з одержанням парової фракції, куди входить вода, одержувана оцтова кислота, більш високомолекулярні органічні йодиди як побічні продукти, метилацетат, метилйодид, пропіонова кислота як побічний продукт і попередники пропіонової кислоти, і рідкої фракції, що містить нелеткий благородний метал групи VIII як каталізатор, нелеткий необов'язковий промотор або промотори, оцтову кислоту і воду, (в) повернення цієї рідкої фракції з зони одноразового рівноважного випарування в реактор для карбонілування, (г) уведення парової фракції з зони одноразового рівноважного випарування в першу зону дистиляції, (д) видалення з першої зони дистиляції в точці, що міститься над точкою вводу парової фракції зони одноразового рівноважного випарування, рециклового потоку легких фракцій, куди входять вода, метилацетат, метилйодид, оцтова кислота і попередники пропіонової кислоти, із наступним поверненням усього цього потоку або його частини в реактор для карбонілування, (є) видалення з першої зони дистиляції у формі бічного потоку в точці, що міститься під точкою вводу парової фракції зони одноразового рівноважного випарування, потоку, куди входить оцтова кислота, вода, пропіонова кислота як побічний продукт і більш високомолекулярні органічні йодиди як побічні продукти, (є) уведення цього бічного потоку зі стадії (є) у проміжній точці другої зони дистиляції, де концентрація води на живильній тарілці колони становить понад 8мас.% і/або концентрація води в головці колони становить більш ніж 70мас.%; (ж) видалення з другої зони дистиляції головної фракції, куди входить вода і більш високомолекулярні органічні йодиди, і в точці, що міститься нижче точки вводу вихідного матеріалу, фракції, куди входить одержувана оцтова кислота і пропіонова кислота як побічний продукт із значно зменшеними кількостями більш високомолекулярних органічних йодидів. У цьому варіанті концентрацію води на живильній тарілці колони доцільно підтримувати на рівні понад 8мас.% регулюванням кількості головної фракції, яку відводять із другої зони дистиляції, повертаючи її після конденсації в колону у формі флегми. Концентрацію води в головці колони почасти підтримують на рівні понад 70мас.% за таким же методом. Головну фракцію, що видаляється з другої зони дистиляції на стадії (ж), куди входить вода і більш високомолекулярні органічні йодиди, доцільно повертати в реактор для карбонілування у формі рідини. У реакторі гексилйодид перетворюють на гептанову кислоту, яка в концентрації, що виражається в частинах на мільярд, не створює проблем як домішка в оцтовій кислоті. Потік цієї головної фракції можна піддавати необов'язковому подальшому обробленню в дистиляційних процесах із метою видалити органічні йодиди. В іншому варіанті спосіб щодо даного винаходу можна здійснювати в секції колони, у якій проводять також інші операції поділу дистиляцією, наприклад, у такий, як комбінована колона легких погонів/сушіння або комбінована колона легких погонів/сушіння/важких погонів, що описаний у вищезгаданій заявці ЕР-А 0849250. Таким чином, відповідно до іншого варіанта виконання даного винаходу пропонується спосіб одержання оцтової кислоти, куди входять такі стадії: (а)-(в), як вони описані вище, (г) уведення парової фракції з зони одноразового рівноважного випарування в першу зону дистиляції, причому до цієї першої зони дистиляції входить верхня секція, в якій водну композицію, що містить оцтову кислоту і щонайменше один більш високомолекулярний органічний йодид, відокремлюють у складі водного головного погону від фракції сухої оцтової кислоти, причому концентрація води на живильній тарілці становить понад 8мас.%, а концентрація води в головці цієї секції перевищує 70мас.%, (д) видалення з першої зони дистиляції головної парової фракції, куди входять вода, більш високомолекулярні органічні йодиди, метилацетат, метилйодид, попередники пропіонової кислоти й оцтової кислоти, (є) конденсація головної парової фракції зі стадії (д) і подача конденсату в апарат для декантації, де її розділяють на багату метилйодидом фазу і водну фазу, причому багату метилйодидом фазу повертають у реактор для карбонілування, а водну фазу розділяють і частину повертають у формі флегми в першу зону дистиляції, а все інше повертають у реактор для карбонілування, (є) видалення з першої зони дистиляції в точці, що міститься під точкою вводу парової фракції зони одноразового рівноважного випарування, технологічного потоку, куди входять суха оцтова кислота і пропіонова кислота як побічний продукт, а також (ж) необов'язкове введення зазначеного потоку в другу зону дистиляції, (з) видалення з другої зони дистиляції хвостової фракції, куди входить пропіонова кислота, і (и) видалення з другої зони дистиляції бічної фракції, куди входить суха оцтова кислота як продукт, що містить менш як 250част./млн пропіонової кислоти. У реактор для карбонілування подають метанол і/або його реакційноздатне похідне, наприклад, метилацетат, диметиловий ефір або метилйодид. Обмежена концентрація води, в якій вона міститься в рідкій реакційній суміші, як правило, становить 0,130, зокрема 0,1-15, бажано 0,5-10, бажаніше 1-6мас.%. Вода може утворюватися in situ в ході проведення реакції карбонілування, наприклад, унаслідок реакції етерифікації між метанолом і/або його реакційноздатним похідним як реагентом і одержуваною карбоновою кислотою. Воду можна вводити в реактор для карбонілування разом з іншими рідкими реагентами або окремо від них. Воду можна виділяти з рідкої реакційної суміші, яку відводять із реактора, і повертати в процес у кількостях, регульованих для підтримки потрібної концентрації води в рідкій суміші реакції карбонілування. З благородних металів групи VIII кращі родій та іридій. Благородний метал групи VIII може міститися в рідкій реакційній суміші в будь-якій формі, розчинній у цій суміші. Його можна вводити в рідку реакційну суміш у будь-якій формі, розчинній у цій суміші або здатній переходити в розчинну форму. Приклади придатних для цієї мети родієвмісних сполук, які можна вводити в рідку реакційну суміш, містять [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(Cod)Cl]2, хлорид родію(ІІІ), йодид родію(ІІІ), ацетат родію(ІІІ), дикарбонілацетилацетонат родію, RhСl3(РРh3)3 і RhCl(CO) (РРh3)2. У бажанішому варіанті іридій використовують у формі бесхлоридної сполуки, такої, як карбоксилатна сіль, зокрема ацетат, яка може розчинятися в одному або декількох компонентах рідкої реакційної суміші, наприклад, у воді і/або оцтовій кислоті, завдяки чому його можна вводити в реакцію у формі розчину. Приклади прийнятних іридієвмісних сполук, які можна вводити в рідку реакційну суміш, містять ІrСl3, ІrI 3, ІrВr3, [Іr(СО)2I]2, [Іr(СО)2Сl]2, [Іr(СО)2Вr]2, [Іr(СО)4І 2]-Н+, [Ir(СО)2Вr2]-H+, [Іr(СО)2І 2]-Н+, [Іr(СН3)І 3(СО)2]-Н+, Іr4(СО)12, ІrСl3×4Н2О, ІrВr3×4Н2O, Іr3(СО)12, іридій металевий, ІrО3, ІrО2, Іr(асас)(СО)2, Іr(асас)3, ацетат іридію, [Іr3О(ОАс)6(Н2O)3] [ОАс] і гексахлориридієву кислоту [Н2ІrСІ 6], бажано безхлоридні комплекси іридію, такі, як ацетати, оксалати й ацетоацетати. Бажана концентрація каталізатора в рідкій реакційній суміші становить 50-5000мас.част./млн, бажаніше 100-2500мас.част./млн. у перерахунку на метал. Як співкаталізатор у рідкій реакційній суміші використовують метилйодид. Прийнятна концентрація метилйодиду в рідкій реакційній суміші становить 1-30мас.%, бажаніше 1-20мас.%, наприклад, 1-10мас.%. Рідка реакційна суміш може містити один або декілька необов'язкових промоторів. Зазвичай вибір промотора певною мірою залежить від природи каталітичного металу. У випадку використання іридію як каталізатора бажано застосовувати металовмісні промотори. Як прийнятний метал промотора можна використовувати один або декілька таких металів, як осмій, реній, рутеній, кадмій, ртуть, цинк, галій, іридій і вольфрам. Бажаний промотор вибирають із рутенію й осмію, а найбажанішим є рутеній. Промотор може являти собою будь-яку сполуку, що містить промоторний метал, розчинний у рідкій реакційній суміші. Промотор можна вводити в рідку реакційну суміш у будь-якій прийнятній формі, в якій він розчинний у цій рідкій реакційній суміші або здатний переходити в розчинну форму. До прикладів придатних для цієї мети сполук, що містять промоторні метали, належать карбоксилатні солі, наприклад, ацетати, і карбонільні комплекси. У кращому варіанті використовують безхлоридні сполуки. Бажані сполуки промоторних металів не містять домішок, із якими потрапляють або які утворюють in situ йодидні іони, здатні інгібувати реакцію у присутності іридієвих каталізаторів, наприклад, солі лужних або лужноземельних металів, або інших металів. У бажаному варіанті промотор застосовують в ефективній кількості, аж до межі його розчинності в рідкій реакційній суміші. Прийнятний вміст промотора в рідкій реакційній суміші такий, що молярне співвідношення між кожним промотором (коли його застосовують) та іридієм становить [0,1-100]:1, бажано [понад 0,5]:1, бажаніше від [більш 1]:1 до [20:] 1, переважно [до 15]:1 і найбажаніше [до 10]:1. Було встановлено, що сприятлива дія промотора, такого, як рутеній, виявляється найсильнішою за такої концентрації води, яка забезпечує максимальну швидкість карбонілування при будь-якій визначній концентрації метилацетату і метилйодиду. Прийнятна концентрація промотора становить 400-5000част./млн. У випадку використання родію як каталізатора карбонілування бажаними для застосування є йодидні промотори. При цьому можна застосовувати як неорганічні, так і органічні йодиди. До прийнятних неорганічних йодидів належать йодиди лужних металів і лужноноземельних металів. Бажаним йодидом металу є йодид літію. Йодиди можна вводити як такі або у формі солей, наприклад, карбоксилатних солей, таких, як ацетати, що в умовах карбонілування здатні перетворюватися на йодиди. В іншому варіанті можна використовувати органічні йодиди, відповідно вибрані з йодидів четвертинного амонію, піридинію і піколінію. Для введення в процес карбонілування можна використовувати практично чистий монооксид вуглецю або з домішками, такими, як діоксид вуглецю, метан, азот, інертні гази, вода і парафінові С1-С4 вуглеводні. Присутність водню в монооксиді вуглецю зазвичай небажане. Прийнятний парціальний манометричний тиск монооксиду вуглецю в реакційній посудині для карбонілування може бути в інтервалі від 1 до 70бар, бажано від 1 до 35бар, бажаніше від 1 до 15бар. Загальний прийнятний манометричний тиск у ході проведення процесу карбонілування становить 10100бар. Прийнятна температура, при якій проводять процес карбонілування, становить 100-300°С, переважно 150-220°С. Далі спосіб щодо даного винаходу проілюстровано з посиланнями на доданий приклад і порівняльне випробування. Порівняльне випробування У сушильну колону спрямовували фракцію, куди входила оцтова кислота, вода і гексилйодид, яку відводили у формі бічної фракції з колони для легких фракцій, відокремлюючи у формі головного погону рецикловий потік легких фракцій, куди входять вода, метилацетат, метилйодид, оцтова кислота і попередники пропіонової кислоти, причому в колону для легких фракцій подавали легку фракцію, що містила одержувану оцтову кислоту, воду, більш високомолекулярні органічні йодиди, метилацетат, метилйодид, пропіонову кислоту як побічний продукт і попередники пропіонової кислоти, виділену з рідкої фракції, що містила нелеткий родієвий каталізатор, оцтову кислоту і воду, у посудині для одноразового рівноважного випарування, куди вводили рідкий продукт, отриманий із процесу каталізованого родієм і співкаталізованого метилйодидом карбонілування метанолу у присутності води. Протягом семи календарних місяців концентрація води на живильній тарілці сушильної колони була в інтервалі від 9 до 14мас.%, а концентрація води в головних водних погонах була в діапазоні від приблизно 35 до 68мас.%. Упродовж цього часу концентрація гексилйодиду в оцтовій кислоті, яку відводять з основи колони, у середньому була в інтервалі від приблизно 20 до 120част./млрд. Приклад Порівняльне випробування тривало протягом більш ніж 12 місяців в ідентичному режимі, за винятком того, що концентрацію води на живильній тарілці сушильної колони підтримували в інтервалі 10-14мас.%, переважно 10-12мас.%, а концентрацію води в головних погонах підтримували в середньому в діапазоні 7085мас.%, переважно 75-85мас.%. Протягом цього періоду концентрація гексилйодиду в оцтовій кислоті, яку відводили з основи колони, у середньому становила менше ніж 5част./млрд.