Цінний документ, спосіб виготовлення цінного документа (варіанти), захисний елемент та спосіб перевірки справжності цінного документу (варіанти)

Даний винахід стосується друкованого цінного документа, який має принаймні одну ознаку справжності, а також захисного елемента, що виконаний з використанням люмінуючої речовини на основі кристалічних ґраток основи, легованих хромофорами з електронною конфігурацією (3d)2, способу перевірки їх справжності та способу виготовлення цінного документа. У контексті даного винаходу під виразом "цінний документ" маються на увазі банкноти, чеки, акції, марки (поштові, службові, проїзні і т.д.), посвідчення особи, кредитні картки, паспорти та інші аналогічні документи, а також етикетки, печатки, упаковки чи інші елементи для захисту різного роду продукції від підробки. Захист цінних документів від підробки з використанням люмінуючих речовин відомий уже досить давно. Так, із DE-A-19804021 відомий цінний документ, який розглядається як прототип даного винаходу. Використання рідкісноземельних металів з цією метою також уже розглядалося. Перевага рідкісноземельних металів полягає в наявності в їх спектрі випромінювання характерних вузькосмугових ліній, що дозволяє з високим ступенем надійності виявляти їх випромінювання і відрізняти його від випромінювань, які мають інший спектральний склад. При цьому переважно використовують речовини, у спектрі поглинання або випромінювання яких є лінії, які знаходяться поза видимою областю спектра. Люмінуючі речовини, довжини хвиль випромінювання, що випромінюється ними, знаходиться у діапазоні від приблизно 400 до приблизно 700нм, можна при відповідному їх збудженні виявити візуально. У деяких випадках прагнуть забезпечити наявність саме подібної можливості, коли, наприклад, справжність цінних документів передбачається перевіряти їх опроміненням ультрафіолетовим (УФ-) випромінюванням. В інших же випадках більш доцільно використовувати речовини, які емітують випромінювання, яке знаходиться поза видимою областю спектра, оскільки для їх виявлення необхідні спеціальні детектори. Однак у даний час відоме обмежене число люмінофорів, які мають певний набір характерних властивостей, що дозволяють використовувати їх для захисту від підробки цінних документів і насамперед для автоматизованої перевірки справжності таких цінних документів. Неорганічні й органічні люмінофори в більшості мають нехарактерні широкі спектри випромінювання і крім цього часто є комерційно доступними продуктами. З цієї причини істотно ускладнюється їх ідентифікація і стає недоцільним одночасне використання декількох таких речовин. Виходячи з описаного вище рівня техніки, в основу даного винаходу була покладена задача збільшити кількість люмінофорів, придатних для їх використання як ознак справжності, якими маркуються цінні документи, і насамперед запропонувати цінні документи, використовувані в яких як ознаки справжності люмінуючі речовини відрізнялися б від відомих у даний час люмінофорів, які використовуються для захисту від підробки цінних документів, характерно зміненим спектром збудження і/або випромінювання. Вказана задача вирішується за допомогою об'єктів, представлених у незалежних пунктах формули винаходу. Різні переважні варіанти здійснення винаходу наведені у відповідних залежних пунктах формули. Запропоноване у винаході рішення засноване на тому, що складність виявлення люмінесценції певних люмінофорів, що зростає зі збільшенням довжини хвилі випромінювання, яке випромінюється ними, в інфрачервоній (ІЧ-) області спектра, може винятково ефективно використовуватися для підвищення ступеня захисту цінного документа від підробки. Відповідно до винаходу для захисту цінних документів від підробки пропонується використовувати принаймні одну люмінуючу речовину, спектр випромінювання якої лежить поза видимою областю спектра, а переважно навіть за порогом чутливості кремнієвих детекторів. Речовинами, які можуть використовуватися для передбаченого винаходом захисту цінних документів від підробки, є люмінуючі речовини на основі кристалічних ґраток основи, легованих хромофорами з електронною конфігурацією (3d). При цьому мова може йти про хромофори одного типу або про суміш хромофорів принаймні двох різних типів. Згідно із даним винаходом як подібні хромофори переважно використовувати такі перехідні метали, як титан із ступенем окислення Ті2+, нижче позначений також як Тi(ІІ), ванадій із ступенем окислення V3+, нижче позначений також як V(III), хром із ступенем окислення Сr4+, нижче позначений також як Cr(IV), марганець із ступенем окислення Мп5+, нижче позначений також як Mn(V), і залізо із ступенем окислення Fe6+, нижче позначене також як Fe(VI). Як кристалічні ґратки основи можуть використовуватися неорганічні матриці або органічні хелати, наприклад апатити, сподіозити, пальмієрити, форстерити, брушити, даліти, елестадити, франколіти, монетити, мориніти, вітлокіти, вілкеїти, фелькерити, піроморфіти, гранати, перовскіти й олівіни, а також певні силікати, титанати, ванадати, фосфати, сульфати, алюмінати і цирконати. У переважному варіанті кристалічна ґратка основи являє собою сполуку формули: [BaaCabSrcPbdCde(PfVgAshSijSkCr1O4)3FmClnBrp(OH)q]x, де сума a + b + c + d + e дорівнює 5, сума f+g + h+j+k + l дорівнює 1, сума m + n + ρ + q дорівнює 1, χ дорівнює 1 або 2 і значення кожного з a, b, c, d і є знаходиться в інтервалі від 0 до 5, а значення кожного з f, g, h, j, k, 1, m, η, ρ і q знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Інша переважна кристалічна ґратка основи являє собою сполуку формули: [MgaBabCacSrdPbeCdf][PgVhAsjSikS1Crm]O4[FnClpBrq(OH)r], де сума a + b + c + d + e + f дорівнює 2, сума g + h+j + k + 1 + m дорівнює 1, сума η + ρ + q + г дорівнює 1 і значення кожного з a, b, c, d, є і f знаходиться в інтервалі від 0 до 2, а значення кожного з g, h, j, k, 1, m, η, ρ, q і г знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Як кристалічну ґратку основи можна далі використовувати сполуку формули: [MgaBabCacSrdPbeCdf][SigTihGej]O4, де сума a + b + c + d + e + f дорівнює 2, сума g + h + j дорівнює 1 і значення кожного з а, b, с, d, e і f знаходиться в інтервалі від 0 до 2, а значення кожного з g, h і j знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Переважно далі використовувати кристалічну ґратку основи формули: [LiaNabKcRbd] [PeAsfVg]O4, де сума а + b + с + d дорівнює 3, сума є + f + g дорівнює 1 і значення кожного з а, Ь, с і d знаходиться в інтервалі від 0 до 3, а значення кожного з є, f і g знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Найбільш доцільно використовувати кристалічну ґратку основи формули: [YaLab][SicTid]O5, де сума а + b дорівнює 2, сума с + d дорівнює 1 і значення кожного з а і b знаходиться в інтервалі від 0 до 2, а значення кожного з с і d знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Як кристалічну ґратку основи переважно, крім того, використовувати сполуку формули: [BaaCabSrcPbdCde(PfVgAshSijSkCr1O4)2, де сума a + b + c + d + e дорівнює 3, сума f+g + h+j +k + l дорівнює 1 і значення кожного з a, b, c, d і є знаходиться в інтервалі від 0 до 3, а значення кожного з f, g, h, j, k і 1 знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Переважна також кристалічна ґратка основи формули: [BaaCabSrcPbdCde](PfVgAshSijSkCriO4)3Cl, де сума a + b + c + d + e дорівнює 5, сума f+g + h+j + Ι дорівнює 1 і значення кожного з а, b, с, d і є знаходиться в інтервалі від 0 до 5, а значення кожного з f, g, h, j, k і 1 знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Крім цього найбільш придатною для застосування в передбачених винаходом цілях є кристалічна ґратка основи формули: [NaaKbRbcCsd] [SeSefCrgMoh]O4, де сума а + b + с + d дорівнює 2, сума є + f + g + h дорівнює 1 і значення кожного з а, Ь, с і d знаходиться в інтервалі від 0 до 2, а значення кожного з є, f, g і h знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Найбільш придатною для застосування в передбачених винаходом цілях є далі кристалічна ґратка основи формули: [MgaCabSrcBad] [SeSefCrgMohW i]O4, де сума а + b + с + d дорівнює 1, сума e + f+g + h + i дорівнює 1 і значення кожного з а, b, с і d знаходиться в інтервалі від 0 до 1, а значення кожного з є, f, g, h та і знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Особливо переважною є кристалічна ґратка основи BaSO4. Наступною переважною кристалічною ґраткою основи є сполука формули: [ScaYbLacCedPreNdfPmgSmhEujGdkTbjDymOnErpTmqYbrLns][AluDevCrx]O3, де сума a + b + c + d + e + f+g + h + j+k + 1 + m + n + p + q + r + s дорівнює 1, сума u + ν + x дорівнює 1 і значення кожного з a, b, c, d, e, f, g, h, j, k, 1, m, n, p, q, r, s, u, ν і x знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Переважна далі кристалічна ґратка основи формули: [YaGdbSccLadLne] [AlfFegCrh]O7, де сума a + b + c + d + e дорівнює 3, сума f + g + h дорівнює 5 і значення кожного з а, b, с, d і є знаходиться в інтервалі від 0 до 3, а значення кожного з f, g і h знаходиться в інтервалі від 0 до 5. Наступною переважною кристалічною ґраткою основи є сполука формули: [MgaCabSrcBad] [AleCrfFegGah]O4, де сума а + b + с + d дорівнює 1, сума є + f + g + h дорівнює 2 і значення кожного з а, b, с і d знаходиться в інтервалі від 0 до 1, а значення кожного з є, f, g і h знаходиться в інтервалі від 0 до 2, або сполука формули: [MgaCabSrcBad] [AleCrfFegGah]O7, де сума а + b + с + d дорівнює 1, сума є + f + g + h дорівнює 4 і значення кожного з а, Ь, с і d знаходиться в інтервалі від 0 до 1, а значення кожного з є, f, g і h знаходиться в інтервалі від 0 до 4. Переважна також кристалічна ґратка основи формули: Y2[SiaTibZrc]O7 або MgCa2[SiaTibZrc]O7, де сума а + b + с дорівнює 2 і значення кожного з a, b і с знаходиться в інтервалі від 0 до 2. Як кристалічна ґратка основи може далі використовуватися сполука формули: [BaaCabSrc][SidTieZrf]O5, де сума а + b + с дорівнює 3, сума d + є + f дорівнює 1 і значення кожного з a, b і с знаходиться в інтервалі від 0 до 3, а значення кожного з d, e і f знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Переважною, крім того, є кристалічна ґратка основи формули: [YaLabZrc][PdSie]O4, де сума а + b + с дорівнює 1, сума d + є дорівнює 1 і значення кожного з a, b і с знаходиться в інтервалі від 0 до 1, а значення кожного з d і є знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Найбільш переважні при цьому кристалічні ґратки основи YPO4, LaPO4 і ZrSiO4. Переважна далі кристалічна ґратка основи формули: K[Ti2aZr2b](PO4)3, де сума а + b дорівнює 1 і значення кожного з а і b знаходиться в інтервалі від 0 до 1. Найбільш переважні при цьому кристалічні ґратки основи КТі2(РО4)з і KZr2(PO4)3. Особливо переважні кристалічні ґратки основи з високою напруженістю їх кристалічного поля. Положення і форма смуг збудження і/або випромінювання залежать від конфігурації, у якій знаходяться вбудовані в кристалічну ґратку основи хромофори. Хромофори можуть знаходитися в оксидних структурних фрагментах кристалічної ґратки основи в тетраедричній, а також в октаедричній конфігурації. Більш переважна, однак, тетраоксоконфігурація хромофорів у кристалічній ґратці основи. Положення і форма смуг збудження і/або випромінювання залежать, крім того, від напруженості кристалічного поля в кристалічній ґратці основи. У результаті взаємодій, які виникають між хромофором і кристалічною ґраткою основи, змінюються, тобто зміщуються (частково один відносно одного), електронні рівні хромофорів відносно їх значень і розташування в газовій фазі. Поняття "кристалічного поля" пояснюється нижче на прикладі системи Сr3+ в октаедричному оточенні [Imbusch G.F., Spectroscopy of Solid-State Laser-Type Materials, під ред. В. Di Bartolo, 1987, стор. 165]. На фіг. 1а показана залежність положення і послідовності електронних рівнів хромофору Сг3+ від напруженості кристалічного поля, тобто від взаємодії між хромофором і ґраткою (діаграма Танабе-Сугано). У випадку октаедричних кристалічних полів малої напруженості електронний стан 4Т2 є першим збудженим станом після основного стану 4А2, і тому при знаходженні електронів на рівні 4Т2 спостерігається широкосмугова люмінесценція. У випадку кристалічних полів високої напруженості першим збудженим електронним станом є стан 2Е, який лише слабо залежить від кристалічного поля, і тому при знаходженні електронів на цьому рівні спостерігається вузькосмугова люмінесценція. Аналогічні діаграми енергетичних рівнів можна, використовуючи відповідні позначення, побудувати і для запропонованої у винаході конфігурації (3d)2. Послідовність електронних рівнів для найбільш важливих октаедричної (Oh) і тетраедричної (Td) конфігурацій показана на фіг.16. Для захисту цінних документів можуть використовуватися люмінуючі речовини і із широкосмуговою, і з вузькосмуговою люмінесценцією, однак з урахуванням вибірності більш переважно використовувати люмінуючі речовини з вузькосмуговою люмінесценцією. Подібна люмінесценція спостерігається насамперед у хромофорів Mn(V) і Fe(VI), вбудованих у кристалічну ґратку основи з високою напруженістю кристалічного поля. Звичайно про вузькосмуговість випромінювання говорять у тому випадку, коли середня півширина смуг у спектрі випромінювання становить менше 50нм. Сказане, однак, не означає, що смуги, півширина яких знаходиться поза вказаним інтервалом, не придатні для рішення поставленої у винаході задачі. Варіювання використовуваних відповідно до винаходу хромофорів і їх комбінування між собою, а також варіювання кристалічних ґраток основи надає численні можливості впливати на спектри збудження і випромінювання запропонованих у винаході люмінуючих речовин і тим самим одержувати велику розмаїтість захисних ознак. Для знаходження або виявлення тих чи інших люмінуючих речовин поряд зі спектрами їх збудження і/або випромінювання можна також аналізувати час існування їх люмінесценції. При аналізі ліній збудження, відповідно випромінювання крім їх довжин хвиль можна також враховувати їх кількість і/або їх форму і/або їх інтенсивність, що дозволяє таким шляхом кодувати деяку інформацію. Число запропонованих у винаході речовин, які мають розпізнавальну силу, можна додатково збільшити, якщо допустити використання змішаних кристалів як кристалічних ґраток основи або основ, кристалічна ґратка яких легована додатковими домішками. Так, наприклад, апатити і сподіозити або гранати і перовскіти можуть при певному співвідношенні концентрацій вихідних речовин утворювати змішані кристали, ґратки яких переходять одна в іншу. З цим у свою чергу пов'язана можливість змінювати кристалічне поле, яке діє на хромофор. Так само існує можливість легувати кристалічну ґратку основи на додаток до запропонованих у винаході хромофорів іншими хромофорами, забезпечуючи таким шляхом комбіновану люмінесценцію обох систем або передачу енергії між цими системами і використовуючи подібний ефект для наступної їх ідентифікації. Як приклад придатних для використання в цих цілях додаткових легуючих домішок можна назвати іони рідкісноземельних елементів, які завдяки їх екранованим оболонкам зберігають типовий для них характер люмінесценції і у вбудованому в кристалічну ґратку основи вигляді. При цьому мова переважно йде про катіони неодиму (Nd), гольмію (Но), ербію (Ег), тулію (Тm) або ітербію (Yb) або їх суміші. Маркірування цінного документа не однією, а декількома запропонованими у винаході люмінуючими речовинами дозволяє додатково збільшити число комбінацій, які мають розпізнавальну силу. Число подібних комбінацій може ще більше зрости в тому випадку, якщо крім цього при використанні люмінуючих речовин у суміші між собою їх суміші відрізняються одна від іншої при різному співвідношенні в них компонентів. При цьому цінний документ можна маркірувати або на різних його ділянках, або в тому самому його місці. Нанесення люмінуючої речовини на різні ділянки цінного документа, відповідно занурення люмінуючої речовини в матеріал цінного документа на різних його ділянках дозволяє надати йому свого роду просторовий код, як найбільш простий приклад якого можна назвати штрих-код. Ступінь захисту цінного документа від підробки можна додатково підвищити за рахунок використання конкретно підібраної люмінуючої речовини в сполученні, наприклад, з іншою інформацією, яку несе цінний документ, що дозволяє перевіряти справжність такого документа за допомогою відповідного алгоритму. Очевидно, що цінний документ поряд із запропонованою у винаході люмінуючою речовиною може мати й інші додаткові ознаки справжності, такі як традиційні ознаки справжності, які мають флуоресцентні і/або магнітні властивості. Відповідно до винаходу люмінуючі речовини можна вводити в матеріал цінного документа або наносити на нього різними шляхами. Так, наприклад, люмінуючі речовини можна додавати до друкарської фарби. Однак люмінуючі речовини можна домішувати і до паперової або полімерної маси в процесі виготовлення цінного документа з паперу, відповідно із синтетичного матеріалу. Так само люмінуючі речовини можна ввести в матеріал полімерної основи або нанести на неї, яку у свою чергу можна, наприклад, принаймні частково закладати в паперову масу. При цьому таку основу, матеріалом якої служить прийнятний полімер, такий, наприклад, як поліметилметакрилат (ПММА), і в матеріал якої занурена запропонована у винаході люмінуюча речовина, можна виконати у вигляді захисної нитки, зі змішаного волокна або у вигляді пластинки. Так само для захисту відповідної продукції від підробки люмінуючу речовину можна безпосередньо вводити в матеріал виробу, який захищається від підробки, наприклад корпусів або пластикових пляшок. Однак полімерну (пластикову) або паперову основу можна також прикріплювати до будь-якого іншого предмета, наприклад з метою захисту продукції від підробки. Основу в цьому випадку переважно виконувати у вигляді етикетки. Якщо основа є компонентом виробу, який захищається від підробки, як це має місце, наприклад, з відривними нитками для розкриття упаковки, то в цьому випадку такій основі можна, як очевидно, надати і будь-яку іншу форму. У певних випадках може виявитися доцільним наносити люмінуючу речовину на цінний документ у вигляді невидимого покриття. При цьому таке покриття можна наносити або на всю поверхню цінного документа або ж у вигляді певного рисунку, наприклад у вигляді смуг, ліній, кіл, а також у вигляді буквено-цифрових знаків. З метою зробити люмінуючу речовину невидимою відповідно до винаходу в складі друкарської фарби або покривного лаку необхідно використовувати або безбарвний люмінофор, або кольоровий люмінофор у мінімально можливій концентрації, що забезпечує збереження прозорості покриття. Альтернативно або додатково до цього для виготовлення основи можна також використовувати матеріал, який уже має відповідний колір, що дозволяє зробити кольорові люмінуючі речовини, власне забарвлення яких збігається з кольором матеріалу основи, візуально не помітними. Звичайно запропоновані у винаході люмінуючі речовини переробляють у пігменти. Подібні пігменти для поліпшення їх технологічних властивостей (перероблюваності) або для підвищення їх стійкості можуть бути представлені у вигляді індивідуально капсульованих частинок або у вигляді частинок, на які нанесене неорганічне або органічне покриття. Так, наприклад, окремі пігментні частинки для полегшення їх диспергування в різних середовищах вводять з цією метою в силікатну оболонку. Так само пігментні частинки, які стосуються однієї комбінації, можна інкапсулювати спільно, наприклад у волокнах, нитках, силікатних оболонках. У цьому випадку вже стає неможливим змінити в наступному "код" такої комбінації. При цьому під "капсулюванням" мається на увазі введення пігментних частинок у оболонку, яка їх повністю охоплює, тоді як під "покриттям" мається на увазі також введення пігментних частинок у оболонку, яка їх частково охоплює, відповідно нанесення на них покриття, яке їх частково покриває. Нижче більш докладно розглянуті деякі приклади запропонованої у винаході люмінуючої речовини і спосіб її одержання. Приклад 1 Для одержання люмінуючої речовини вихідні речовини у формі оксидів або у вигляді речовин, які можна перевести в оксиди, змішують між собою у певному співвідношенні, наприклад відповідно до наведеного нижче рівняння (1), забезпечують хромофором і потім піддають відпалюванню, подрібнюють, промивають (наприклад водою), сушать і подрібнюють. Як хромофор при цьому можна використовувати, наприклад, Мп2О3, МпО, МпО2, МпСО3, МпС12, КМпО4, а також органічні сполуки марганцю. Масова частка таких хромофорів у перерахунку на масу всієї суміші може досягати 20 мас.%. Відпалювання проводять при температурі від 200 до 1700°С і витримуванні при цій температурі протягом 0,2-24 год, переважно, однак, при температурі від 300 до 500°С і витримуванні при цій температурі протягом 0,5-2 год. 6LiOH + As2O5 + xMnCl2 ® 2Li3AsO4:Mn + 3H2O (1) + xCl2 Для зсуву рівноваги у бік утворення продукту до вихідної суміші можна додатково додавати LiCO3, переважно в кількості від 1 до 5%, а також додаткову кількість LiOH, що становить від 1 до 20 мас.%. Приклад 2 У лужному середовищі розчиняють відповідні кількості сульфатів (наприклад K2SO4) або хроматів (наприклад К2СrO4), а також деяку кількість легуючої речовини, такої, наприклад, як Na2Fe04. При використанні Na2Fe04 як легуючої речовини його кількість може досягати 20%. Випарюванням розчинника одержують цільовий продукт, який для його наступного використання подрібнюють. В іншому варіанті можна також проводити твердофазну реакцію. З цією метою спочатку K2SO4 подрібнюють разом з NaCl і ретельно змішують з Fe3O4. Потім отриману суміш піддають випалюванню при температурі від 700 до 1800°С. Отриманий таким шляхом продукт для його подальшого використання подрібнюють. Приклад 3 Описаний у прикладі 2 процес можна трохи модифікувати, використавши для випарювання розчинника розпилювальну сушарку. Крім цього лужне середовище може повністю або частково складатися, наприклад, із силікатної суспензії (наприклад із суспензії продукту LUDOX® AS-40 фірми Dupont). У цьому випадку в результаті розпилювального сушіння одержують матеріал, введений у силікатну оболонку. При наступному відпалюванні, яке здійснюється переважно при температурі від 200 до 600°С, одержують захисний SiO2-шap, надаючи таким шляхом речовині стійкість до розчинення у воді. Отриманий матеріал додатково можна закласти або занурити в полімер, наприклад у ПММА, і потім переробляти його в плівку або листовий матеріал. Таку плівку або такий листовий матеріал потім розрізають на окремі пластинки. Інші варіанти здійснення і переваги винаходу більш докладно розглянуті нижче з посиланням на фіг. 2, на якій у розрізі показаний запропонований у винаході захисний елемент. На фіг. 2 показаний один з варіантів виконання запропонованого у винаході захисного елемента. У цьому випадку такий захисний елемент являє собою етикетку 2, яка складається з паперового або полімерного шару З, прозорого покривного шару 4 і клейового шару 5. Такий клейовий шар 5 дозволяє прикріплювати етикетку 2 до будь-якої основи 1. Подібною основою 1 можуть служити цінні документи, посвідчення особи, паспорти, свідоцтва й аналогічні документи, а також інші вироби, які захищаються від підробки, такі, наприклад, як компакт-диски, упаковки або аналогічна продукція. У розглянутому варіанті люмінуюча речовина 6 міститься в об'ємі шару 3. В іншому варіанті ця люмінуюча речовина може також міститися в не показаній на кресленні друкарській фарбі, нанесеній на один із шарів етикетки, переважно на поверхню шару 3. Люмінуючу речовину замість її занурення в матеріал основи, яка у наступному як захисний елемент закріплюється на виробі, який захищається, або нанесення на таку основу можна відповідно до винаходу безпосередньо передбачати в об'ємі матеріалу цінного документа, який захищається від підробки, відповідно наносити на його поверхню у вигляді покриття.