Спосіб одержання модифікованого регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів

Винахід відноситься до гумової технічної промисловості, зокрема до технології одержання регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів, яка характеризується спрощенням її технології, зниженням енергоємності, підвищеними показниками якості регенерату та дозволяє вирішити проблему утилізації відходів та екології без додаткових затрат. Відомий спосіб одержання регенерату із гум на основі СКФ-26 окислювальним руйнуванням поперечних зв'язків подрібненої гуми обробленням перманганатом калію (KMnО4) в суміші ацетону з льодяною оцтовою кислотою протягом чотирьох годин при 20°С при взбовтуванні, після чого реакційну масу оброблювали бісульфітом натрію для розчинення MnO2, промивали водою і висушували [патент США № 3291761, 1966 р.]. Спосіб складний у технічному відношенні, вимагає подрібнювального обладнання, великої кількості легколетких хімічних і токсичних реагентів, спеціального хімічного обладнання, великих витрат електроенергії. Відомий також спосіб одержання регенерату з гум на основі фтореластомерів, вибраний в якості прототипу, в якому механодеструктивне руйнування вулканізаційної структури подрібненої гуми відбувається на вальцях при зазорі між валками 0,4-0,5 мм протягом 15-25 хв. до утворення пластикату ("шк урки") [Tufts Е. Rubber Age, 1959, 84, p. 963; Hunger В., Studtmann H.D. Plast und kantschuk, 1976. В.Л. 23. № 3 S. 218-269; Донцов А.А. и др. Каучук и резина, 1978 № 5, С. 13-16.] Спосіб енергоємний, вимагає вальців з високим розпірним зусиллям та необхідності подрібнення гумових відходів перед подачею їх на вальці, малопродуктивний. Якість одержаного регенерату низька і у складі однотипних гумових систем розподіляється нерівномірно. Мета винаходу полягає у спрощенні технології одержання модифікованого регенерату, зниженні енергоємності процесу, підвищені якості регенерату шляхом покращення його розподілу у складі однотипних гумових систем. Поставлена мета досягається тим, що у відомому способі одержання регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів відходи виробництва гум спочатку підігрівають до 140-160°С протягом 20-40 хв. на звичайному пресовому обладнанні, після чого їх вальцюють при тонкому зазорі між валками 0,4-0,5 мм до одержання пластикату. До пластикату вводять модифікуючі низьков'язкі низькомолекулярні фторвмістимі еластомери, наприклад, СКФ-260НМ, ФАП-3 в кількості від 5,0 до 10,0 мас.ч на 100 мас.ч. пластикату. Ознаки, що є загальними для відомого і заявленого способів, заключаються у вальцюванні відходів гум на вальцях з тонким зазором між валками 0,4-0,5 мм до утворення пластикату. Причиною, що перешкоджає одержанню у відомому способі необхідного технічного результату, з однієї сторони, є операція подрібнення гумових відходів та необхідність використання додаткового обладнання. З др угої сторони, навіть у подрібненій гумі механодеструктивне руйнування вулканізаційної структури відбувається дуже тяжко, а значить, розподіл її у складі однотипних гумових систем нерівномірний. Цей фактор впливає на якість готової продукції, тобто модифікованого регенерату. Порівняльний аналіз з прототипом дозволяє зробити висновок про те, що заявлений спосіб відрізняється від відомого тим, що відходи гумового виробництва без подрібнення підігрівають до температури 140-160°С протягом 20-40 хв. на звичайному пресовому обладнанні, після чого їх вальцюють на вальцях і вводять модифікуючі добавки. В заявленому способі відсутня операція подрібнення гумових відходів, у зв'язку з чим відпала необхідність в обладнанні для їх подрібнення, зокрема вальців з високими розпірними зусиллями для пластикації відходів. При вальцюванні фтореластомеру СКФ-26 на холодних валках при тонкому зазорі ступінь руйнування його глобулярної структури росте [Донцов Α.Α., Новицкая С.П. и др. Каучук и резина, М., 1980, № 3, 13 с., 1981, №7, С. 16-21]. Результатом зміни структури фторкаучук у є підвищення його характеристичної в'язкості і в'язкості по Муні каучуку і сумішей на його основі, підвищення когезійної міцності. Пластикація СКФ-26 при 150°С менш впливає на пластоеластичні властивості еластомеру і його сумішей. Слід думати, що аналогічно поводять в цих умовах і вулканізати (відходи) гумових сумішей на основі СКФ-26 при вальцюванні, так як при вулканізації гумових сумішей із СКФ-26 при 150-160°С зшивання відбувається в основному по неглобулярній частці каучуку, а глобулярна структура в значній мірі зберігається, внаслідок чого структура пластикату нагадує стр уктур у вихідного каучуку. При пластикації відходів із гум на основі СКФ-26 на вальцях, підігрітих до 150°С, прискорюється руйнування вулканізаційної структури, а глобулярна структура майже не змінюється, про що свідчить незначне зниження в'язкості по Муні пластикату за рахунок руйнування вулканізаційної структури. Тому з метою помітного зниження в'язкості пластикату і підвищення його спорідненості до однотипної гумової суміші, в пластикат уводили теплостійкі низькомолекулярні або низьков'язкі модифікуючі добавки. Дослідженнями підтверджено, що найкращими добавками є низькомолекулярний фторкаучук СКФ-260НМ та низьков'язкий фторакрилатний полімер ФАП-3. Сутність винаходу Задача, на рішення якої направлений винахід, заключається у створенні відносно простої і економічної технології одержання модифікованого регенерату з використанням відходів виробництва гум на основі фтореластомерів. Технічний результат заключається у виключенні операції подрібнення відходів гум і, як слідство, виключенні обладнання для їх подрібнення. А підігрів відходів гум перед вальцюванням призводить до підвищення ефекту механодеструктивного руйнування їх вулканізаційної структури та рівномірного розподілу модифікуючих агентів в них. В технологічному процесі одержання модифікованого регенерату в якості основного компоненту використано відходи виробництва гум на основі фтореластомерів, таких як ИРП-1287, ИРП-1345. ТУ У 6 00152135.028-96, ИРП-1316 ТУ 005 216-99 та інш. При цьому вказані відходи задовольняють необхідним гігієнічним вимогам, що дозволяє використовувати їх в якості сировини для одержання модифікованого регенерату. В якості модифікуючих добавок вибрані низьков'язкий фторакрилатний каучукоподібний полімер ФАП-3 та низькомолекулярний фторкаучук СКФ-260НМ. ФАП-3 представляє собою полімер загальної [-CH-CH 2-]n R=-CH2 (CF 2-CF2 )3H , де Аналогічні поліфторакрилати описані в літературі [Галин-Оглы Φ.Α., Новиков А.С., Нудельман З.Н. Фторкаучуки и резины на их основе.-М-Л; Химия. 1966, 7 с; Уолл Л. Фторполимеры (перевод с англ. И.Л. Кнунянца и Β.Α. Пархоменко. - М.: Мир, 1975, 448 с]. В Росії вони вперше одержані в Державному інституті прикладної хімії. Відомостей з використання їх в якості полімерних модифікаторів для модифікації регенерату із вулканізованих відходів гум на основі фтореластомерів в літературі немає. Гуми на основі фторакрилатних каучуків мають значення умовної міцності при розтягу 8,0 МПа, відносне подовження 400%, а також високу стійкість до органічних розчинників. Середня молекулярна маса фторакрилатного полімеру в бензотрифториді визначена віскозиметричним методом, за нашими дослідженнями складає 900000 і вище. Низькомолекулярний фторкаучук СКФ-260НМ випускається в Росії, відомості про його використання в якості модифікатора регенерату із гум на основі фтореластомерів в літературі також відсутні. Приклад виконання способу заключається у наступному. Відходи виробництва гум на основі фтореластомерів одинакової маси спочатку підігрівали на звичайному пресовому обладнанні до температури 140-160°С, переважно 150°С протягом 20-40 хв. Підігріті відходи гум пропускали через вальці 12" з зазором між валками 0,4-0,5 мм 10-15 хв. до одержання пластикату ("шк урки"). Вальцювання проводили у присутності низьков'язких низькомолекулярних фторвмістимих модифікаторів, таких як СКФ-26 OHM, ФАП-З, у співвідношенні від 5,0 до 10,0 мас.ч модифікатора на 100 мас.ч. пластикату. Одержаний модифікований регенерат випробували. Для експериментальної перевірки заявленого способу було виго товлено 25 зразків із відходів гум СКФ-26, підігрітих до 120 ¸ 170°С на протязі 10 ¸ 50 хв. і вулканізатів із них (табл. 1), 10 зразків модифікованих регенератів і вулканізатів із них (табл. 2), а також 6 зразків регенератвмістимих гум (табл. 3). Зразки немодифікованих, модифікованих регенератів, вулканізатів з них та регенератвмістимих гум випробували за наступними показниками: Немодифіковані та модифіковані регенерати: в'язкість по Муні при 150оС ГОСТ 10722 когезійна міцність ГОСТ 270 ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні ГОСТ 9.030 Вулканізати регенератів: умовна міцність при розтягу ГОСТ 270 відносне подовження при розриві ГОСТ 270 твердість по Шору А ГОСТ 263 ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні ГОСТ 9.030 Регенератвмістимі гумові суміші і вулканізати з них: в'язкість по Муні при 150°С ГОСТ 10722 умовна міцність при розтягу ГОСТ 270 відносне подовження при розриві ГОСТ 270 твердість по Шору А ГОСТ 263 опір до роздиру ГОСТ 262 зміна відносного подовження після ГОСТ 9.024 старіння у повітрі при 250°С, 72 год. зміна об'єму при дії середовища ТС-1 при ГОСТ 9.030 150°С, 24 год. Відносна остаточна деформація при ГОСТ 9.029 стиску на 20% у повітрі при 200°С, 24 год. До пропущених через вальці пластикатів за прикладом 14 (табл. 1) додавали модифікуючі добавки СКФ-26 OHM та ФАП-3 у співвідношенні 2-15 мас.ч. модифікатора на 100 мас. ч. регенерату. Вальцювання продовжували до одержання однорідної маси. Модифіковані регенерати випробували. Для підтвердження властивостей модифікованих регенератів їх вулканізували у вулканізаційному пресі при (151±3)°С на протязі 40 хв. та термостатували по режиму 200 оС на протязі 24 год. Результати випробувань невулканізованих та вулканізованих модифікованих регенератів приведені в табл. 2. Регенератвмістимі гумові суміші на основі СКФ-26 та вулканізати з них готували відомим методом. Спочатку змішували каучук з наповнювачами, в одержану суміш вводили модифікований регенерат у співвідношенні гума:регенерат 70:30; 50:50 по об'єму, оксид магнію, вулканізуючий агент, пропускали через вальці і вулканізували. Результати випробувань регенератвмістимих гумових сумішей та гум з них представлені в табл.3. В таблиці 1 представлені дані впливу температури і часу попереднього підігріву відходів гум на властивості отриманих пластикатів та вулканізатів з них (без модифікуючих добавок). При попередньому підігріві відходів гум із фтореластомерів (до 140 ¸ 160) °С (приклади 12-16) і вальцюванні протягом 10-50 хв. відбувається руйн ування вулканізаційної структури гуми, перетворення її у пластикат ("шкурку"), про що свідчи ть незначне, але помітне зниження в'язкості по Муні пластикату. Як видно із даних табл. 1 (приклади 13-15) при температурах підігріву відходів гуми 140 ¸ 160°С за час. 20-40 хв. забезпечується високий комплекс властивостей пластикатів та вулканізатів з них. Оптимальні властивості O C-OR пластикату забезпечуються у прикладі 14 при температурі підігріву 150°С за час 30 хв. Пластикат, одержаний за цих умов, більш те хнологічний в порівнянні з прототипом. Його в'язкість по Муні знаходиться в межах 210-215 ум. од., в той час як у прототипу 250 ум. од., ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні 235%, у прототипу ступінь зміни маси всього лиш 175%. Фізико-механічні показники вулканізатів з них залишаються на рівні прототипу за виключенням ступеня рівноважної зміни маси в ацетоні, що відповідає 140%, в той час як у прототипу 110%. Проведення вальцювання при знижених температурах, наприклад при 120°С, приводить до значного погіршення технологічних властивостей пластикату та вулканізату з нього. Підвищення температури більш ніж 160°С, наприклад 170°С, не приводить до покращення технологічних властивостей пластикатів, збільшує тільки енергетичні витрати на підігрів. В таблиці 2 представлені результати впливу типу і дозування вибраних модифікуючих добавок на властивості регенерату, одержаного за прикладом 14. Кращий комплекс показників забезпечується при дозуванні модифікаторів СКФ-26 OHM та ФАП-3 від 5 до 10 мас. ч. на 100 мас.ч. пластикату (приклади 28-30, 33-35). При зменшенні кількості модифікуючих добавок властивості регенерату погіршуються, в'язкість ще висока (210 ум.од.), ступінь рівноважної зміни маси недостатня. При збільшенні кількості модифікуючих добавок вище оптимальних особливих переваг властивостей регенерату та його вулканізатів не наблюдається. В табл.3 приведені властивості регенератвмістимих гум на основі СКФ-26 в порівнянні з контрольною гумою. Показники гум у відповідності до ТУ 005216-99. З таблиці видно, що регенератвмістимі гуми (приклади 40-43) за своїми показниками майже не відрізняються від показників контрольної гуми, а у регенератвмістимих гум без модифікаторів (приклади 38-39) показники гірші. Гуми з модифікованим регенератом характеризуються високою технологічностю, в'язкість по Муні сумішей знаходиться в межах 102-120 ум. од., в той час як у контрольних гум 140-156 ум. од., значення відносного подовження при розриві також підвищене, останні показники повністю відповідають вимогам ТУ. Таким чином, запропонований спосіб отримання модифікованого регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів має значні переваги перед існуючими способами. Завдяки виключення операції подрібнення відходів перед подачею їх на вальці відпадає необхідність у використанні обладнання для подрібнення їх та вальців з високими розпірними зусиллями, значно зменшується енергоємність, підігрів відходів гуми здійснюється на звичайному пресовому обладнанні. Якість одержаного регенерату висока, що підтверджується рівномірним розподілом його у складі однотипних гум. Таблиця 1 Вплив температури і часу підігріву відходів з гуми на основі СКФ-26 на властивості одержаних пластикатів та вулканізатів із них (немодифікованих) Показники Прототип 1 Температура і час підігріву відходів фторвмістимих гум 120°С за час у хв.: 10 20 30 40 50 2 3 4 5 6 Властивості пластикатів 240 235 235 230 230 3,5 3,4 3,2 2,9 3,0 В'язкість по Муні, ум. од. Когезійна міцність, МПа Ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні, % 250 3,4 175 180 Умовна міцність при розтягу, МПа Відносне подовження при розриві, % Твердість по Шору А, умов. од. Ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні, % 8,9 9,4 153 165 169 169 170 171 78 75 75 74 74 74 110 120 121 124 125 130 191 195 200 201 Властивості вулканізатів з них 9,5 9,4 9,3 9,2 Продовження таблиці 1 Показники В'язкість по Муні, ум.од. Когезійна міцність, МПа Ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні, % Умовна міцність при розтягу, МПа Відносне подовження при розриві, % Температура і час підігріву відходів фторвмістимих гум 140°С за час у хв.: 10 20 30 40 50 7 8 9 10 11 Властивості пластикатів 230 225 215 215 220 3,5 3,3 2,8 2,9 3,0 215 220 230 235 240 9,3 175 Властивості вулканізатів з них 9,4 9,5 9,4 176 179 180 9,3 175 Твердість по Шору А, умо.од. Ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні, % 74 74 73 73 74 129 130 135 135 140 Продовження таблиці 1 Температура і час підігріву відходів фторвмістимих гум 150°С за час у хв.: 10 20 30 40 50 12 13 14 15 16 Властивості пластикатів 220 215 210 215 215 3,0 2,9 2,8 2,8 2,4 Показники В'язкість по Муні, yм.од. Когезійна міцність, МПа Ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні, % 220 Умовна міцність при розтягу, МПа Відносне подовження при розриві, % Твердість по Шору А, ум.од. Ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні, % 226 235 240 240 9,3 170 74 Властивості вулканізатів з них 9,6 9,8 9,7 175 180 180 75 73 72 9,6 175 72 130 135 146 140 145 Продовження таблиці 1 Показники В'язкість по Муні, ум. од. Когезійна міцність, МПа Ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні, % Умовна міцність при розтягу, МПа Відносне подовження при розриві, % Твердість по Шору А, ум. од. Ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні, % Температура і час підігріву відходів фторвмістимих гум 160°С за час у хв.: 10 20 30 40 50 17 18 19 20 21 Властивості пластикатів 210 215 205 210 210 3,1 3,0 2,8 2,9 2,8 225 230 236 240 245 Властивості вулканізатів з них 9,3 9,5 9,6 9,5 9,2 174 175 178 177 170 74 73 72 72 73 133 135 140 141 140 Продовження таблиці 1 Показники В'язкість по Муні, ум. од. Когезійна міцність, МПа Ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні, % Умовна міцність при розтягу, МПа Відносне подовження при розриві, % Твердість по Шору А, ум. од. Ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні, % Температура і час підігріву відходів фторвмістимих гум 170°С за час у хв.: 10 20 30 40 50 22 23 24 25 26 Властивості пластикатів 210 215 210 200 201 3,1 3,0 3,2 3,5 3,5 195 200 190 180 180 Властивості вулканізатів з них 9,2 9,3 9,2 9,1 9,2 169 171 165 160 161 73 73 72 71 71 135 136 138 140 140 Таблиця 2 Вплив типу і дозування модифікуючих добавок на властивості регенерату із гумових відходів на основі СКФ-26· Найменування показників 2 27 Тип і вміст модифікатора, мас.ч на 100 мас.ч регенерату СКФ-26 OHM ФАП-3 5 7 10 15 2 5 7 10 15 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Властивості невулканізованого модифікованого )егенерату В'язкість по Муні [МБ4+4(150°С)], ум. од. Когезійна міцність, МПа Ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні, % 210 175 160 150 145 215 173 165 160 151 2,8 2,8 2,7 2,5 2,5 3,1 3,0 2,9 2,8 2,6 235 238 240 245 250 230 233 236 238 241 Властивості вулканізованого модифікованого регенерату Умовна міцність при розтягу, МПа Відносне подовження при розриві, % Твердість по Шору А, ум. од. Ступінь рівноважної зміни маси в ацетоні, % 9,2 8,9 8,7 8,4 7,1 9,5 9,0 8,7 8,5 7,0 188 190 198 199 210 189 195 200 203 214 72 71 70 70 70 73 71 71 70 71 136 135 137 139 141 134 136 135 137 142 - Регенерат, виготовлений за прикладом 14 табл. 1 (оптимальний варіант) Таблиця 3 Властивості регенератвмістимих гум на основі СКФ-26 Найменування показників В'язкість гумової суміші по Муні при 150 °С, ум. од. Умовна міцність при розтягу, МПа Відносне подовження при розриві, % Твердість по Шору А, ум. од. Опір роздиру, кН/м Зміна відносного подовження після старіння у повітрі при 250 °С, 72 год, % Зміна об'єму при дії середовища ТС-1, при150°С, 24 год, % Відносна залишкова деформація при стисненні на 20 % у повітрі при 200 °С, 24 год,% Контрольна гума 37 140 Вміст модифікатора на 100 мас.ч. регенерату Без модифікатора 10 мас.ч. СКФ10 мас.ч. ФАП-3 260НМ Співвідношення гума : регенерат 70:30 50:50 70:30 50:50 70:30 50:50 38 39 40 41 42 43 148 156 102 115 107 • 120 12,5 12,8 13,0 12,3 12,6 12,5 12,7 148 150 145 183 175 190 185 75 78 82 74 75 73 74 34 -25 35 -20 36 -15 33 -16 34 -15 31 -20 32 -17 - +10 +7,2 +7 +6 +9 +7 +5 45 60 68 40 38 45 39