Покривна композиція, спосіб її одержання та захищений документ

1. Покривна композиція для систем забезпечення захисту, що містить принаймні одну органічну смолу та принаймні один пігмент, яка відрізняється тим, що пігмент містить частинки склокерамічного композиту, який містить принаймні одну кристалічну фазу, оточену скляною матрицею, причому вказаний пігмент має дисперсність в інтервалі від 0,1 до 50 мкм. 2. Покривна композиція за п.1, яка відрізняється тим, що є друкарською фарбою. 3. Покривна композиція за пп.1 або 2, яка відрізняється тим, що додатково містить принаймні один органічний розчинник. 4. Покривна композиція за будь-яким з пп.1-3, яка відрізняється тим, що пігмент має дисперсність в інтервалі від 1 до 20мкм, краще в інтервалі від 3 до 10мкм. 5. Покривна композиція за будь-яким з пп.1-4, яка відрізняється тим, що кристалічна фаза склокерамічних частинок містить люмінесцентний матеріал. 6. Покривна композиція за будь-яким з пп.1-5, яка відрізняється тим, що кристалічна фаза склокристалічної частинки має енергію фононів, яка не перевищує 580 см-1, краще не перевищує 400см-1, і найкраще не перевищує 350см-1. 7. Покривна композиція за будь-яким з пп.1-6, яка відрізняється тим, що склокерамічна частинка є прозорою для електромагнітного випромінювання в діапазоні від 400 до 750нм. 2 (19) 1 3 Даний винахід стосується покривної композиції, краще, друкарської фарби, призначеної для застосування як захисний засіб, способу виготовлення покривної композиції та використання склокерамічних матеріалів згідно з преамбулами незалежних пунктів формули винаходу. Пігменти, що мають люмінесцентні властивості (фосфори) є добре відомими і широко використовуються як маркувальні матеріали в системах забезпечення захисту. Люмінесцентні матеріали можуть поглинати певні типи енергії, які діють на них, а згодом емітувати цю поглинену енергію як електромагнітне випромінювання. Знижувальні люмінесцентні матеріали поглинають електромагнітне випромінювання з більш високою частотою (коротшою довжиною хвилі) і перевипромінюють його на нижчій частоті (більшій довжині хвилі). Підвищувальні люмінесцентні матеріали поглинають електромагнітне випромінювання на нижчій частоті і перевипромінюють частину його на вищій частоті. Люмінесцентні матеріали використовують для кодування та маркування товарів масового виробництва, коштовних фірмових виробів та захищених документів. У певних випадках підвищувальні люмінесцентні матеріали додають як приховану мітку до прозорої чи безбарвної покривної композиції чи друкарської фарби, які наносять на марковані товари у формі штрих-кодів, емблем компаній, ярликів і т.д. Це дає змогу згодом розпізнати справжні вироби для боротьби з підроблювачами та піратською продукцією. Світлове випромінювання люмінесцентних матеріалів виникає внаслідок збуджених станів в атомах чи молекулах. Згасання світіння таких збуджених станів має характеристичний час згасання, який залежить від матеріалу і може змінюватись від 10-9 секунд до кількох годин. Швидко згасаюче люмінесцентне випромінювання звичайно називають флуоресценцією, у той час як тривале випромінювання називають фосфоресценцією. Матеріали з будь-яким типом випромінювання придатні для реалізації машинно-зчитуваних кодів. Придатність для машинного зчитування є необхідною передумовою для масової обробки товарів, наприклад, при автоматизованих операціях виробництва, сортування, контролю якості, упаковки чи ідентифікації. Машинна верифікація також застосовується при зовнішніх виробничих чи постачальних ланцюжках для виявлення підробок чи шахрайства. Звичайні підвищувальні матеріали мають неорганічну природу і складаються по суті з кристалічної решітки, в якій присутні іони рідкісноземельних елементів як активатори та сенсибілізатори. Характеристики збуджування та випромінювання підвищувальних матеріалів є власними характеристиками використаних іонів рідкісноземельних елементів. Їх відповідні процеси оптичного поглинання та випромінювання спричинені електронними переходами у незаповненій 4f-оболонці іона рідкісноземельного елемента. Ця електронна оболонка сильно екранована від хімічного оточення атома, так що зміни у кристалічній решітці, теплові 74809 4 коливання і т.п.мають на неї лише незначний вплив. Отже, іони рідкісноземельних елементів мають вузькосмугові спектри оптичного поглинання та випромінювання, які у великому ступеню незалежні від природи кристалічної решітки. Чіткі ізольовані смуги та низька взаємодія з кристалічною решіткою звичайно приводять до високого насичення кольору люмінесценції та високого квантового виходу люмінесценції. Рідкісноземельні іони-активатори люмінесценції мають відносно довгоіснуючі збуджені стани і особливу електронну структуру. Це дозволяє послідовну передачу енергії двох чи більше фотонів одному центру люмінесценції та її накопичення там. Таким чином, електрон переходить на вищий енергетичний рівень, ніж той, що відповідає енергії влітаючого фотона. Коли цей електрон повертається зі свого вищого рівня в основний стан, випромінюється фотон, який несе приблизно кумульовану суму енергій збуджувальних фотонів. У такий спосіб можна перетворити, наприклад, ІЧвипромінювання на видиме світло. Як матеріал основи в основному використовують галогеніди лужних та лужноземельних металів і галогеніди, оксигалогеніди та оксисульфіди ітрію, лантану та гадолінію, а активаторами служать, наприклад, Еr3+, Но3+ та Тm3+. Додатково у кристалічній решітці можуть бути присутніми ітербій(3+) та/або інші іони як сенсибілізатор для підвищення квантового виходу. Знижувальні люмінесцентні матеріали мають неорганічну чи органічну (молекулярну) природу. Опромінювання люмінесцентного матеріалу короткохвильовим світлом переводить електрон у стан підвищеного збудження. Згасання цього стану підвищеного збудження звичайно проходить через каскад станів наступного меншого збудження, зрештою, до основного стану, і створює світлове випромінювання, що має більшу довжину хвиль, ніж збуджувальне випромінювання. Типові знижувальні люмінесцентні матеріали перетворюють УФ на видиме світло. Можливе також перетворення УФ або видимого світла на ІЧ, або короткохвильового ІЧ на ІЧ з більшою довжиною хвилі. Звичайно підвищувальні люмінесцентні матеріали можуть також використовуватися у знижувальних режимах. Однак, значна кількість підвищувальних та знижувальних матеріалів є нестабільними під дією кисню, вологості і, зокрема, органічних розчинників та/або середовища, яке містить хімічні окислювальні чи відновлювальні агенти. Таким чином, вибір люмінесцентних матеріалів, особливо підвищувальних матеріалів, придатних для введення як пігменти у полімерні композиції, такі як покривні композиції чи друкарські фарби, обмежений лише кількома типами кристалічних основ. [GB 2258659 та GB 2258660] описують підвищувальні матеріали на основі оксисульфіду ітрію (Y2O2S), леговані ербієм та ітербієм. Крім того, розкрите використання таких матеріалів як пігментів у друкарських фарбах для систем захисту. Оскільки композиції, синтез та поглиналь 5 74809 6 ні/випромінювальні властивості звичайних підвиматеріали виявляють, з цієї саме причини та/або щувальних та знижувальних матеріалів, що задовнаслідок присутності важких іонів, лише низьковольняють необхідним критеріям стабільності, частотні коливальні моди (фононні моди) їх кристакож стають все краще відомими підроблювачам, талічних решіток. Відсутність високочастотних коіснує постійна потреба в нових підвищувальних та ливальних мод приводить до значно збільшених знижувальних матеріалах, які мають незвичний часів життя збудженого стану і квантових виходів склад та властивості, такі як специфічні характелюмінесценції. Причиною цього є те, що ймовірристики згасання люмінесценції та/або специфічну ність коливальної дезактивації електронно збуефективність люмінесценції та/або, у певних видженого іона активатора є низькою, якщо ширина падках, специфічні коефіцієнти галуження між чизабороненої зони до наступного нижчого електсленними можливостями випромінювання, які усі ронного рівня набагато більше енергії найвищої придатні для застосування з метою створення коливальної моди (енергії фонона) кристалічної захисту. решітки. Перенесення енергії до кристалічної реМетою даного винаходу є усунення недоліків шітки у таких випадках стає зневажливо малим. відомого рівня техніки. Таким чином, матеріали основи з низькою енергіЗокрема, метою винаходу є створення нових єю фононів будуть дуже бажаними, особливо у люмінесцентних пігментів, особливо таких, що випадку підвищувальних фосфорів, де для досягмають незвичайні характеристики збудженнення високих квантових виходів потрібні довгоісня/випромінювання. Іншою метою винаходу є нуючі збуджені стани. Водорозчинність та чутлистворення підвищувальних та знижувальних пігвість до вологи галогенідів лантаноїдів та ментів, стійких до впливу оточуючого середовища, споріднених матеріалів перешкоджала досі їх відзокрема, до органічних смол та/або розчинників. повідному використанню у техніці. Ці цілі вирішуються ознаками незалежних пунКраще, кристалічний компонент склокерамічктів формули винаходу. Зокрема, вони вирішуютьного матеріалу має енергію фононів не вище ся покривною композицією, краще, композицією 580см-1, ще краще, не вище 400см-1, і найкраще, друкарської фарби для систем захисту, що вклюне вище 350см-1. Ці величини відповідають досить чає щонайменше одну органічну смолу, щонайменизькій енергії фононів, що особливо зручно для нше один пігмент та, необов'язково, щонайменше основ люмінесцентних матеріалів, тому що вони один розчинник, яка відрізняється тим, що вказадозволяють випромінювання зі збуджених енергений пігмент включає склокерамічні частинки, які тичних рівнів, які інакше би гасилися у твердих містять щонайменше одну кристалічну фазу, оторечовинах з високою енергією фононів, таких як чену скляною матрицею, причому вказаний пігмент оксиди чи інші. має розмір частинок в діапазоні від 0,1мкм до Фонони, як згадувалось, є коливаннями крис50мкм. Краще, склокерамічні частинки мають дисталічної решітки матеріалу. Відповідна енергія персність в діапазоні від 1мкм до 20мкм, і, ще фонона зв'язана з частотою ν найвищої виміряної краще, в діапазоні від 3мкм до 10мкм. смуги поглинання сполуки в середній ІЧ-області Склокерамічні матеріали є твердими компози(MIR) рівнянням Планка Ε=h . Якщо збуджений тами, які утворюються при контрольованому розсрідкісноземельний іон має можливість переходу клуванні стекол [див. Römpp Chemie Lexikon, ed. між двома відповідними енергетичними рівнями, J.Felbe, M.Regitz, 9th edition 1990, сторінка 156]. який лише в кілька разів перевищує енергію фоноВини можуть бути вироблені шляхом нагрівання нів решітки основи, то енергія краще швидко роз(відпуску) придатних стекол-прекурсорів для засіюється у кристалічній решітці без випромінюванбезпечення часткової кристалізації частини компоня електромагнітної радіації зиції скла. Таким чином, склокерамічні матеріали (безвипромінювальний перехід). У решітці основи включають певну кількість кристалічної фази, розз набагато нижчою енергією фононів такий саме поділеної в оточуючій скляній фазі. перехід скоріше створить випромінювання. У проВ кращому варіанті втілення даного винаходу міжних випадках обидва процеси - випромінювакристалічна фаза склокерамічного матеріалу льна та безвипромінювальна дезактивація - бувключає люмінесцентний матеріал. Це має особдуть конкурувати один з одним. ливе значення та цінність для люмінесцентних В іоні Рrг3+ рівень 1G4 Рr3+ розташований лише матеріалів, які є нестабільними у звичайному сена 3000см-1 вище рівня 3F4. В оксидній матриці, редовищі і які у такий спосіб можуть бути захищені такій як празеодимове скло, для переходу через від негативного впливу кисню, вологості і т.п. цю заборонену зону потрібно лише кілька коливаСкляна матриця захищає кристалічну фазу від льних фононів Si-O (1100см-1). Отже, будь-який розчинення в агресивному середовищі і забезпезбуджений електрон з рівня 1G4 швидко повертачує можливість введення в покривну композицію і ється на рівень 3F4 за рахунок збудження фононів т.п. Отже, нові типи люмінесцентних матеріалів кристалічної решітки, без створення електромагнібудуть у цій спосіб придатними для застосування у тного випромінювання відповідної довжини хвилі. друкарських методах. У легованій Рr3+ матриці LaF3 енергія фонона ста-1 3+ 1 3 Багато фотофізично інтересних люмінесцентновить 350см , і перехід іона Рr з G4 на F4 відних матеріалів основи є, наприклад, у певному бувається випромінювально. Крім того, час життя ступеню водорозчинними, як фториди, хлориди чи стану 1G4 значно збільшується. броміди лантаноїдних елементів. Розчинність Оскільки енергії фононів визначаються силою спричинена досить слабкими електростатичними зв'язків та масами іонів, що утворюють кристалічну силами у кристалічній решітці, пов'язаними з однорешітку, важкі елементи зі слабкими зв'язками зарядженими негативними аніонами. Ці ж самі належать до матеріалів з найнижчою енергією 7 74809 8 фононів. Стекла на основі фторидів важких метастійкість. Вміст SiO2 краще становить від 30% мол. лів, такі як, наприклад, ZBLAN до 90% мол. у молярному складі скла, краще, від 50% мол. до 80% мол. Чим вище вміст SiO2 у сте(53ZrF4 20BaF2 4LaF3 3AlF3 20NaF) мають максиклах, тим більша їх в'язкість і тим легше сформумальну енергію фононів удвічі меншу, ніж силікавати їх у великі блоки. Однак, здатність до утримути, і тому потребують удвічі більше фононів для 1 3+ вання фторидів буде нижчою, ніж у стекол з гасіння G4-рівня Рr . Стекла ZBLAN, які є добре вмістом SiO2, ближчим до нижньої межи. SiO2 мовідомою основною решіткою, що використовується же бути заміщений, наприклад, GeO2, a AI2O3 у лазерній та волоконнооптичній техніці, можуть Gа2О3. Лужна складова (Na2O) може бути повністю також використовуватись як скляний компонент чи частково заміщена на інші луги, суміш лугів чи склокерамічних композитів за даним винаходом. лужноземельні матеріали, такі як ВаО. До скла Краще, склокерамічний матеріал є по суті проNAS може бути додано багато інших інгредієнтів з зорим для електромагнітного випромінювання в метою модифікації та регулювання показника задіапазоні від 450нм до 750нм, тобто, у видимій ломлення, коефіцієнта розширення, стійкості, гусобласті електромагнітного спектра. Прозорість тини та кольору скляної матриці. склокерамічних матеріалів визначається середніКраще, кристалічна фаза оксифторидів вклюми розмірами кристалічних включень та/або різничає LаF3. Склокерамічні матеріали, що містять цею показників заломлення між кристалами та LaF3, можуть бути одержані шляхом термічної обскляною матрицею. робки (відпалу) стекол NAS з високим вмістом В кращому варіанті втілення середні розміри АІ2О3, насичених LaF3. Розчинність LaF3 визначакристалів не перевищують 50нм, краще, не переється вмістом АІ2О3 у склі. Рівні LаF3, набагато вищують 40нм. Більший розмір кристалів призвонижчі за межу розчинності, приводять до утворендить до непрозорості склокерамічного матеріалу. ня стабільних стекол, які не утворюють склокераКраще, середня відстань від одного включеномічного матеріалу при термообробці. Отже, вміст го кристала у скляній матриці до іншого матиме LаF3 у склі має знаходитись у межах ±15%, краще, порядок розміру кристалів, наприклад, не переви10%, від границі розчинності LаF3. У випадку заміщуватиме 50нм, краще, не перевищуватиме 40нм. щення лужної складової на лужноземельні компоКрім прозорості, іншим важливим аспектом є зазиції розчинність LаF3 збільшується. Тому вміст хист кристалів скляною матрицею. Кристали матеLаF3 має збільшуватись. Склокерамічні матеріали, ріалу основи, які мають погану стійкість до впливу що містять LаF3, виявляють хімічну стійкість, яка навколишнього середовища і є фізично та хімічно за багатьма аспектами краще, ніж у склокерамічнестійкими до дії органічних смол, розчинників, них матеріалів, що використовувались раніше, вологості і т.п., можуть бути ефективно захищені наприклад, у склокерамічних матеріалів типу скляною матрицею, яка має таку хімічну та фізичZBLAN. ну стійкість. Якщо розмір кристалічних включень Кристалічна фаза LаF3 дозволяє розподіл у ній відповідає кращому варіанту втілення даного вибудь-якої рідкісної землі. Таким чином, може бути находу, то, несподівано, можливий помел склокеодержана величезна кількість підвищувальних та рамічного матеріалу до частинок характерного для знижувальних матеріалів з дуже незвичайними пігментів розміру без негативного впливу на люміелектронними структурами, які створюють збуджунесцентні властивості склокерамічного матеріалу. вальне випромінювання, що звичайно не викорисТаким чином, фотоактивні кристали залишаються товується у системах захисту продукції. Отже, такі захищеними оточуючою скляною матрицею. склокерамічні матеріали у поєднанні із щонаймеВ кращому варіанті втілення, щонайменше нше двофотонним збудженням у відповідності до один кристал у скляній матриці включає активний удосконаленої системи захисту продукції за даним іон. винаходом істотно розширює область застосуванВ контексті даного винаходу, активним іоном, ня підвищувальних матеріалів. присутнім щонайменш в одному з кристалів у В кращому варіанті втілення, оксифторидний скляній матриці, є іони рідкісноземельних елеменсклокерамічний матеріал є прозорим та безбарвтів, що мають відповідну електронну структуру, ним на вигляд. причому особливо придатними є іони рідкіснозеШляхом точного регулювання мікроструктури мельних елементів, обрані з групи, що складаєтьможна досягти прозорості оксифторидного склокеся з Рr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Εr3+, рамічного матеріалу, еквівалентної кращим оптичTm3+ та Yb3+. ним стеклам. Загалом мікроструктура склокераміВ кращому варіанті втілення даного винаходу чного матеріалу, що містить LаF3, є функцією склокерамічний матеріал є оксифторидним склотемператури термообробки. Після термообробки керамічним матеріалом. Оксифториди мають нипри 750°С протягом 4год. видно велику кількість зьку енергію фононів фторидної матриці і стійкість відносно малих (біля 7нм) кристалів LаF3. При вита механічні властивості оксидного скла. Оксидне щій температурі кристаліти виростають більшими. скло визначатиме механічні та фізичні властивості При 800°С середній кристал має розмір 20нм, а композиту, у той час як оптичні властивості активпри 825°С спостерігаються кристаліти із середнім ного іона будуть визначатися включеннями фторозміром більше 30нм. Оскільки відповідний розридної кристалічної фази. мір кристалітів є основним фактором впливу на В даному винаході краща скляна матриця для прозорість, склокерамічні матеріали, що утворюоксифторидних матеріалів складається по суті зі ються при 750°С протягом 4год., є найпрозорішискла NAS (Na2O Al2O3 SiO2). NAS як скло-основа ми з усіх. Навіть при збільшенні розміру кристалівиявляє сприятливі властивості щодо плавлення тів, пов'язаному з проведенням термообробки при та формування, має добру прозорість та чудову 9 74809 10 температурі до 775°С, прозорість залишається окремий зшивальний агент, який є реакційновищою, ніж у необробленого матеріалу. Прозоздатним з функціональними групами полімеру. рість визначають як функцію екстинкції, що є суПокривна композиція, краще, друкарська фармою загальних втрат від ефектів розсіювання та ба, за даним винаходом, може бути на основі розпоглинання. Вище 850°С оксифторидні склокерачинника чи води. Хоч покривна композиція за дамічні матеріали стають непрозорими. ним винаходом може бути використана у формі по Відпалений склокерамічний матеріал може бусуті твердого порошку чи дисперсії, кращим є доти помелений на пігмент. Оптимальний розмір сить рідкий стан. Органічні розчинники можуть частинок для більшості друкарських областей забути полярного чи аполярного типу, у залежності стосування становить порядку від 3 до 10мкм. Пісвід полімерів зв'язуючого, що використовуються. ля введення таких прозорих частинок оксифториМожуть бути присутніми інші пігменти чи наподного склокерамічного матеріалу в прозору основу внювачі. Термін "наповнювач" визначений згідно покриття чи фарби невидиме кодування продуктів DIN 55943:1993-11 та DIN EN 971-1:1996-09. Наможе бути нанесене на субстрат. Оскільки можуть повнювач є речовиною у гранульованій чи порошбути розроблені оксифторидні склокерамічні пігкоподібній формі, яка є нерозчинною у інших комменти з емісійними властивостями, що не відповіпонентах покривної композиції, краще, друкарської дають збудному випромінюванню зі звичайно вифарби, і використовується для забезпечення та користовуваними довжинами хвиль, потенційному впливу на певні фізичні властивості композиції у підроблювачу буде дуже важко локалізувати та цілому. ідентифікувати маркування чи відтворити пігмент. Термін "пігмент" слід розуміти згідно визнаКомпозиція покриття, краще, друкарської фарченню, наведеному у DIN 55943:1993-11 та DIN EN би, за даним винаходом додатково включає зв'я971-1:1996-09. Пігменти є забарвлюючими матерізуючі. Зв'язуючі, що використовуються за даним алами порошкоподібної чи лускатої форми, які, на винаходом, можуть бути обрані з будь-яких відовідміну від барвників, є нерозчинними у оточуючомих фахівцям полімерів. Полімери, придатні для му середовищі. Можуть бути також використані композиції покриття, краще, друкарських фарб, функціональні пігменти, такі як магнітні, протиковключають алкідні смоли, поліуретани, акрильні розійні та/або електропровідні пігменти. смоли, полівінілові спирти, епоксидні смоли, поліПокривна композиція, краще, друкарська фаркарбонати, поліефіри і т.д. Полімери можуть бути ба, може включати інші домішки, такі як агенти для термопластичними, окиснювально-зшивними чи регулювання реологічних властивостей, воски, радіаційно-отверджуваними, наприклад, під дією пасивні смоли, тобто, смоли, що не беруть участи УФ-випромінювання. В останніх випадках, смоли в процесі плівкоутворення, поверхнево-активні включають придатні зшивні функціональні групи. речовини, розчинні барвники, синергісти, фотоінТакими групами можуть бути гідроксильні, ізоціаціатори і т.д. натні, аміногрупи, епоксидні групи, ненасичені С-С Покривна композиція, краще, друкарська фарзв'язки і т.д. Ці групи можуть бути захищені чи заба, може бути нанесена на субстрат-основу будьблоковані у такий спосіб, що вони розблоковуютьяким відомим способом нанесення, таким як розбся і можуть брати участь у реакції зшивання за ризкування, нанесення кистю, занурення. Краще бажаних умов зшивання, загалом, при підвищеній вона наноситься друкарськими методами, такими температурі. як флексографічний, глибокий, трафаретний, меОписані вище полімери можуть бути самозшиталографічний, високий та офсетний друк. ваними або покривна композиція може включати Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601