Спосіб селективного відокремлення феруму з розчину та спосіб рециркуляції каталізатора

1. Спосіб селективного відокремлення феруму, що знаходиться в розчині у присутності іонів купруму та ванадію, який відрізняється тим, що полягає в обробці розчину, який містить іони металів та має рН менший за 3, іонообмінною смолою, що включає групи дифосфонових кислот. C2 2 (19) 1 3 75044 4 розії обладнання. Таким чином, каталізатор збаганові групи. чується ферумом на кожному циклі рециркуляції. Заслуговує на увагу, що використання смол, Це збагачення може знизити ефективність каталіщо включають дифосфонові кислотні групи і, незатора або може також забруднити адипінову кисобов'язково, сульфонові групи, дає змогу зв'язати лоту, що виробляється. присутній у розчині ферум, не зв'язуючи катіони Було запропоновано кілька способів для приінших металів, таких як купрум і, зокрема, ванадій. наймні часткового видалення феруму без втрати Цей спосіб стосується, більш конкретно, рециванадію та купруму. ркуляції каталізатора в реакціях окислення органіінші способи полягають у селективному та чних сполук, зокрема, спиртів та/або кетонів, до диференційованому елююванні ванадію та купрукарбонових кислот. Такий процес окислення також му з іонообмінної смоли з використанням розчинів є об'єктом даного винаходу. азотної кислоти з більш чи менш високою конценЦе пов'язано з тим, що в таких процесах фетрацією або елюентних розчинів, що включають рум часто є забруднюючим елементом, джерелом інші кислоти, крім азотної кислоти та фосфорної якого є переважно корозія обладнання окислювакислоти [SU 690320, US 3554692]. льним середовищем. Однак, ці способи не забезпечують селективЯк реакції окислення, в яких спосіб за винахоного видалення феруму без значної втрати ванадом забезпечує можливість ефективної рециркудію та купруму внаслідок дуже низької концентраляції каталізатора, можна згадати реакції окисленції феруму по відношенню до інших двох іонів ня, що використовують як окисний агент сполуку, металів. обрану з групи, що складається з кисню, повітря, Для подолання цих недоліків [Європейська папероксидів, водного розчину перекису водню та тентна заявка № 0761636] пропонує спосіб, який азотної кислоти. полягає в обробці елюату, що містить іони феруЯк приклад реакції окислення, можна згадати му, купруму та ванадію, другою іонообмінною смореакцію депероксидації циклогексану гідропероклою, яка включає амінофосфорні групи. сиду. Цей спосіб, хоч і удосконалює попередні споВін стосується, зокрема, способу виробництва соби, все ж не дає змоги видалити більшу частину адипінової кислоти шляхом окислення циклогексаіонів феруму без втрати, зокрема, іонів ванадію, нолу та/або циклогексанону, який також є об'єктом що дуже шкодить процесу окислення. Це пов'язаданого винаходу. не з тим, що такі смоли можуть мати задовільну В таких процесах важливо, з економічної точки селективність щодо феруму по відношенню до зору та з метою уникнення викидів металів в наванадію лише за умов дуже кислотного pH, істотно вколишнє середовище, регенерувати каталізатор, меншого за 1, тобто, наприклад, коли сполуки мещо містить металеві елементи, такі як, наприклад, талів знаходяться в розчині концентрованої азоткупрум та/або ванадій, при зведенні до мінімуму ної кислоти. витоків чи потоку нерегенерованого каталізатора. Однією з цілей даного винаходу є створення Однак для того, щоб такий процес рециркулянового способу, який дає змогу селективно відоції не перешкоджав реакції окислення, необхідно кремлювати ферум від інших іонів металів, зокреуникати рециркуляції чи концентрації певних прома, від іонів ванадію, і, таким чином, створити дудуктів чи побічних продуктів, які чинять отруйну же ефективний спосіб рециркуляції каталізатора дію на каталізатор, або які можуть забруднювати для окислення органічних сполук, зокрема, спиртів продукти, що виробляються. та/або кетонів до карбонових кислот, краще, цикУ випадку виробництва адипінової кислоти логексанолу та/або циклогексанону до адипінової шляхом окислення циклогексанолу та/або циклокислоти. гексанону окисником, таким як азотна кислота, З цією метою, винахід пропонує спосіб селеккорозія обладнання приводить, зокрема, к присуттивного виділення феруму, що знаходиться в розності феруму в реакційній суміші. чині у присутності іонів інших металів, включаючи Отже, важливо для функціонування процесу ванадій. Ці розчини є загалом розчинами, які утвозабезпечити видалення феруму. рюються в способах окислення органічної сполуки Це видалення має здійснюватись без видау присутності каталізатора на основі ванадію. лення іонів інших металів, що використовуються як Згідно з характерною ознакою винаходу, розкаталізатор окислення, таких як купрум та ванадій. чин, що містить вказані іони металів, обробляють Спосіб за винаходом дає змогу здійснити це іонообмінною смолою, яка містить групи дифосвидалення феруму шляхом обробки розчину, що фонової кислоти. містить іони різних металів, який одержують після Під час цієї обробки, ферум зв'язується смовідокремлення органічних сполук, зокрема, карболою, а іони металів, таких як, зокрема, купруму та нової кислоти чи кислот, що утворюються. ванадію, залишаються в оброблюваному розчині. Це видалення феруму здійснюється шляхом Спосіб за винаходом дає змогу зафіксувати на обробки вказаного розчину іонообмінною смолою, смолі щонайменше 80% феруму, присутнього в яка включає дифосфонові кислотні групи і, необорозчині. в'язково сульфонові групи. Згідно з іншою характерною ознакою винахоПісля обробки, розчин містить іони металів за ду, розчин, що містить іони металів і підлягає обвинятком іонів феруму, оскільки останній зв'язуробці, має дуже низький pH, краще, менше 3, і ще ється зі смолою. Кількість, що зв'язується, краще краще, менше 2. становить більше 80% від кількості, яка спочатку Згідно з кращою характерною ознакою винабула присутньою в розчині. ходу, іонообмінна смола включає також сульфо 5 75044 6 Таким чином, спосіб за винаходом дає змогу приблизно 100 С, краще від 30 С до 80 С. рециркулювати розчин, який містить іони металів, Аналогічно, використовують звичайну конценщо беруть участь у каталізі, з мінімальними втратрацію розчину для кислотної регенерації. Вона тами вказаних іонів при відсутності іонів феруму може становити, наприклад, від 10% до 40 % мас. або при їх присутності в дуже низькій та нешкідлиІонообмінні смоли за винаходом, що включавій концентрації. ють дифосфонові кислотні групи і, необов'язково, Так, у випадку виробництва адипінової кислосульфонові групи, є, наприклад, смолами, описати шляхом окислення спирту та/або кетону азотними в [патентах США №№5449462 та 5281631]. ною кислотою, обробка водного розчину, що місЦі смоли одержують полімеризацією різних тить іони металів, джерелом яких є каталізатор мономерів, деякі з яких включають дифосфонові окислення, а саме, краще, ванадію та купруму, кислотні групи. Смола може бути полістирольною іонообмінною смолою, яка включає дифосфонові смолою з дифосфоновими групами. групи і, необов'язково, сульфонові групи, дає змогу Смола може також включати карбоксильні видалити ферум, джерелом якого є, зокрема, когрупи та/або сульфонові групи. розія обладнання, і рециркулювати каталітичний Способи виробництва цих смол описані в двох розчин з мінімальною втратою каталітичних елевищезгаданих патентах США. Опис їх структур ментів, зокрема, ванадію та купруму. також наведений в цих документах. Крім того, оскільки концентрація феруму в реЦі смоли продаються, зокрема, компанією акційній суміші підтримується на дуже низькому Eichrom industries під товарною назвою Eichrom рівні, спосіб за винаходом дає змогу виробляти Diphonix . адипінову кислоту з дуже низьким, навіть нульоІнші переваги та деталі винаходу стануть зровим, вмістом феруму. зумілими у світлі прикладів, наведених нижче лиОбробку розчину здійснюють, за першим варіше для підказки. антом втілення, після екстракції адипінової кислоПриклад 1 ти і, необов'язково, сепарації ванадію, що осаджу600мл водного розчину, що містить 1,3% азотється. ної кислоти, 10,485млн-1 іону купруму, 1353млн-1 Розчин, очищений від феруму, може згодом іону феруму та 281млн-1 іону ванадію, поміщають бути оброблений другою іонообмінною смолою, в резервуар. яка зв'язує всі іони металів, для того, щоб уникнуДодають 50мл іонообмінної смоли, яка продати рециркуляції розчину, який містить органічні ється під назвою Eichrom Diphonix . побічні продукти реакції окислення, такі як глутаСуміш перемішують протягом різних періодів рова кислота та/або бурштинова кислота. Рецирчасу. кульований каталітичний розчин складається з Концентрацію металів у розчині вимірюють пірозчину, який одержують елююванням вказаної сля введення його у контакт протягом різних перісмоли, і загалом є азотнокислим розчином. одів часу. За другим варіантом втілення, обробка на іоЧастка металу, зв'язана зі смолою, як функція нообмінній смолі, яка включає дифосфонові кистривалості обробки, представлена на Фіг.1. лотні групи і, необов'язково, включає сульфонові З цього графіка добре видно, що ферум пракгрупи, може бути проведена для розчину, одержатично повністю зв'язаний зі смолою. На відміну від ного з елюювання смоли, що дає змогу відокремицього, невеликі кількості ванадію та купруму зв'яти органічні побічні продукти від іонів металів, опизуються на початку операції, і ці кількості залишасаних вище. ються постійними протягом операції. Згідно з іншою характерною ознакою винахоТаким чином, обробка забезпечує можливість ду, іонообмінна смола, що включає дифосфонові селективної сепарації феруму від інших іонів мегрупи і, необов'язково, включає сульфонові групи, талів, зокрема, від ванадію. регенерується шляхом елюювання розчином неорПриклади 2 та 3 ганічної кислоти. Як придатні неорганічні кислоти Аналогічні досліди проводять з іонообмінними можна згадати азотну кислоту, фосфорну кислоту смолами, що включають амінофосфонові групи у чи сірчану кислоту. відповідності до [Європейського патенту 0761636]. Краще, використовують кислоту, ідентичну до Дві використані смоли були, відповідно, смотієї, що використовується для виготовлення розлою, що продається під назвою Purolite S-940, та чину каталітичного окислення, звичайно, азотної смолою, що продається компанією Rohm&Haas під кислоти, з метою запобігання таким чином забрудтоварною назвою С467. нення реакційної суміші іншою кислотою. Частка зв'язаних іонів металів як функція триОднак, можливо регенерувати смолу іншою валості обробки представлена на Фігурах 2 та 3 кислотою, а потім кондиціонують смолу кислотою, для смол S940 та С467, відповідно. ідентичною до кислоти каталітичного розчину, наЯк можна помітити, ці смоли зв'язують не приклад, азотною кислотою, перед новим застосубільш ніж 60% феруму, присутнього в розчині, але, ванням. Можливо також здійснити це кондиціонукрім того, зв'язують практично весь ванадій. вання шляхом промивання смоли кілька разів Отже, ці смоли, що використовуються в проводою для видалення слідів кислоти-елюенту. цесах рециркуляції каталізаторів окислення на Умови проведення обробки іонообмінної смооснові ванадію, мають великий недолік. ли за винаходом є звичайними умовами викорисКрім того, вони не дозволяють здійснити селетання смол. Так, температура проведення цієї обктивну сепарацію феруму від ванадію. робки може змінюватись від кімнатної Приклади 4, 5с та 6с температури (приблизно 20 С) до температури 7 75044 8 Повторюють Приклад 1 на розчині, що містить чи при цьому мінімальну кількість інших катіонів 19,9% азотної кислоти, 8875млн-1 купруму, ванадію та купруму. 1192млн-1 феруму та 165млн-1 ванадію. На відміну від неї, дві інші смоли зв'язують Цей розчин відповідає розчину, який елююють значну кількість ванадію разом з ферумом. азотною кислотою з катіонобмінної смоли, на якій Приклад 7 - Регенерація смоли Eichrom проводилась обробка розчину, одержаного в проDiphonix , цесі окислення циклогексанолу азотною кислотою. Смоли, насичені ферумом, одержані в ПрикРезультати, одержані для смоли Eichrom ладах 1 та 4, регенерують елююванням різними Diphonix , смоли Purolite S-940 та смоли розчинами кислот шляхом пропускання 100мл роRohm&Haas C467, представлені відповідно на Фізчину для елюювання крізь 10мл смоли. гурах 4, 5 та 6. Одержані результати зведені нижче в таблиці. Як і в попередніх прикладах, смола за винахоЦі результати показують процентну частку іонів дом дає змогу зв'язати велику кількість феруму металу, що регенеруються шляхом елюювання по (щонайменше 60% від вихідної кількості), зв'язуювідношенню до зв'язаної кількості. Смола, Приклад 1 HNO3 H2SO4 H3PO4 Cu 95 91 87 Смола, Приклад 4 Fe V Cu Fe V 29 35 50 97 95 90 52 50 45 14 21 37 56 53 50 9 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 75044 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601