Спосіб одержання меламіну

1. Спосіб одержання меламіну шляхом піролізу сечовини при температурі в межах від 360ºС до 420ºС і тиску вище ніж 7МПа, в якому продукти реакції, які містять газову фазу та рідку фазу, піддають подальшому обробленню для добування меламіну, який відрізняється тим, що a) згадану рідку фазу з реактора піролізу, яка містить меламін, сечовину, що не вступила в реакцію, проміжні окиснені продукти піролізу (ОАТ) та продукти конденсації меламіну з відщепленням аміаку (поліконденсати), подають у розташований за згаданим реактором додатковий реактор, який працює практично в тих самих умовах температури й тиску, що й згаданий реактор піролізу, і в який під тиском подають також газоподібний перегрітий безводний аміак із метою вилучення розчиненого СО2, завершення реакції піролізу сечовини та перетворення більшої частини ОАТ у меламін, забезпечуючи одночасно зниження концентрації поліконденсатів; b) рідкий продукт зі згаданого додаткового реактора розчиняють у водному розчині в гасильній колоні в присутності аміаку при підтриманні контрольованих умов температури та часу перебування з одержанням розчину, практично вільного від поліконденсатів, котрий потім піддають кристалізації з одержанням меламіну високої чистоти та водного маточного розчину, що містить меламін та зменшені кількості ОАТ, більшу частину якого повертають в гасильну колону без додаткового оброблення; c) безводну газову фазу, яка надходить із реактора піролізу та додаткового реактора, піддають промиванню розплавленою сечовиною з метою 2 (19) 1 3 Цей винахід стосується вдосконаленого способу виробництва меламіну високої чистоти, базованого на піролізі сечовини під високим тиском. Більш конкретно, винахід стосується способу, який передбачає вловлювання та очищення в водному розчині меламіну, одержаного в реакторі, та його виділення шляхом кристалізації. Відомо, що сумарна реакція перетворення сечовини в меламін відповідає стехіометрії, зображеній таким рівнянням: 6NH2CONH2 (CN)3(NH2)3+6NH3+3СО2 сечовина меламін аміак діоксид вуглецю згідно з якою на кожний кілограм одержаного меламіну утворюється 1,86кг газоподібної суміші NH3 та СО2 (котру в цілому називають відхідними газами). Відомо також, що найбільш поширеним способом, базованим на піролізі сечовини під високим тиском, є спосіб, [описаний в патенті США №3,161,638 (патентовласник фірма "Елайд")]. Основою цього способу є охолодження та вловлювання всіх вихідних потоків із реактора синтезу меламіну в середовищі водного розчину аміаку. Присутність аміаку як лужного середовища запобігає осадженню проміжних окиснених продуктів реакції піролізу, які звуться оксіамінотриазинами (ОАТ), та уможливлює перетворення в меламін побічних продуктів його конденсації з відщепленням аміаку (поліконденсатів), забезпечуючи, таким чином, високий ступінь чистоти продукту. Згідно з цим способом, утворюється також потік відхідних газів, який містить водяну пару, що утворюється при вищезгаданому обробленні всього вихідного потоку з реактора у водному середовищі. Цю газову фазу, як правило, повертають в установку синтезу сечовини з метою утилізації NH3 та СО2, що містяться в ній. Присутність водяної пари в потоці відхідних газів, однак, може ускладнювати роботу установки синтезу сечовини. Крім того, залишковий водний розчин (маточний розчин), відділений від кристалічного меламіну згідно з цим способом, не може бути безпосередньо повернений у цикл і повторно використаний для розчинення меламіну, який надходить із реактора, оскільки концентрація ОАТ в такому разі безперервно зростає і, коли це водне середовище досягає насиченості, ОАТ починають осаджуватися спільно з кристалами меламіну, забруднюючи продукт. З цієї причини згаданий маточний розчин слід перед поверненням в цикл відповідним способом обробляти з метою відділення ОАТ та підтримання їх концентрації в маточному розчині на постійному рівні нижче межі розчинності. Вищезгадане оброблення не тільки ускладнює водний цикл вловлювання та очищення меламіну, але й збільшує виробничі витрати за рахунок як капітальних вкладень, так і енергоємності. На Фіг.1 показано спрощену блок-схему здійснення способу згідно з вищезгаданим [патентом США №3,161,638], котрий являє собою прототип цього винаходу, з метою демонстрації переваг вдосконалень вищезгаданого способу, які пропонує цей винахід. 76757 4 Згідно зі схемою Фіг.1, сечовина у формі рідини з температурою 135-140°С надходить в піролізну ванну реактора, який працює в безперервному режимі і в який за допомогою відповідної нагрівальної системи подають тепло, необхідне для реакції, підтримуючи температуру в системі на рівні 360-420°С. Тиск в реакторі підтримують на рівні вище 7МПа. Реактор є одностадійним, і реакційну масу підтримують в стані інтенсивної циркуляції за допомогою газів, що утворюються в процесі піролізу сечовини. Масу, що прореагувала (рідину та газ) безперервно відводять в апарат (охолоджувач, або гасник), в якому її температуру знижують приблизно до 160°С у присутності водного розчину. В цих умовах увесь меламін, сечовина, що не вступила в реакцію, та різноманітні домішки переходять у розчин, і їх передають на подальші стадії процесу для оброблення, тоді як газову фазу, що складається, головним чином, з NH3 та СО2, відділяють і повертають в установку синтезу сечовини разом із певною кількістю водяної пари, що відповідає термодинамічній рівновазі в умовах гасника. Водний розчин, що виходить з гасника, містить також певну кількість розчиненого аміаку та СО2, який видаляють у колоні відпарювання СО2 на наступній стадії процесу. Видалення СО2 є необхідним для забезпечення високої чистоти меламіну при подальшому обробленні. Водний потік із нижньої частини колони відпарювання СО2, який містить залишкову кількість СО2 порядку 0,3-0,5% (мас), містить меламін в концентрації 6-12% (мас.) разом з ОАТ та поліконденсатами. Згадані поліконденсати, враховуючи їх низьку розчинність, слід видаляти перед подаванням згаданого водного потоку в кристалізатор для добування меламіну. З метою видалення поліконденсатів розчин нагрівають приблизно до 170°С у присутності аміаку в відповідній колоні, що зветься гідролізатором, де аміак додають до підігрітого розчину до досягнення його концентрації 12-15% (мас). Під час перебування в гідролізаторі у вказаних умовах поліконденсати майже повністю перетворюються в меламін і, в меншому обсязі, в ОАТ. Очищений аміачний розчин із гідролізатора надходить в кристалізатор, де його температуру знижують до 40-50°С, забезпечуючи таким чином кристалізацію переважної частини меламіну. Присутність аміаку в кристалізаторі сприяє утримуванню ОАТ в розчині і, таким чином, відділенню продукту, що характеризується високим ступенем чистоти (понад 99,9% мас). На наступній стадії розділення твердої речовини та рідини кристалізований меламін відділяють від водного потоку, що містить ОАТ, які утворилися при реакції та в різних апаратах водного контуру внаслідок гідролізу меламіну. Цей водний потік (що зветься маточним розчином), в якому присутній залишковий меламін в концентрації 0,8-1% (мас), не можна безпосередньо повертати в гасник, оскільки в такому разі кон 5 76757 6 центрація ОАТ в ньому безперервно зростала б, і відомим способом, і відповідно зменшити капітапісля досягнення насичення вони випадали б в льні витрати та енергоспоживання. осад у кристалізаторі, забруднюючи продукт. З Спосіб виробництва меламіну згідно з цим виіншого боку, згаданий маточний розчин не можна находом та переваги, які з нього витікають, можна відводити в оточуюче середовище, оскільки він найкраще зрозуміти з поданого нижче опису одномістить велику кількість аміаку та інших органічних го з варіантів здійснення цього винаходу за допоречовин. Крім того, скидання цього маточного розмогою Фіг.2, що додається. Цей опис та відповідну чину в відходи спричинило б значні економічні схему процесу не слід розглядати як такі, що обвтрати внаслідок присутності в ньому меламіну та межують обсяг винаходу. аміаку. На блок-схемі, зображеній на Фіг.2, показано Тому спосіб [за патентом США №3,161,638] основне обладнання та матеріальні потоки продупередбачає оброблення маточного розчину в сисктів та реагентів у способі згідно з цим винаходом. темі утилізації аміаку. На цій стадії повністю добуРеактор, показаний на Фіг.2, працює в тих савається аміак і утворюється розчин, що не містить ме умовах, що й реактор Фіг.1, із тою відміною, що аміаку; цей розчин містить майже виключно мелавін має два окремі виходи: вихід для відхідних гамін та ОАТ. Охолодження цього розчину до кімназів та вихід для неочищенного рідкого меламіну. тної температури спричиняє осадження та віддіЖодний з цих вихідних потоків не містить води. лення ОАТ, які, таким чином, виводяться з водного Газоподібний безводний потік NH3 та СО2, що циклу, що дозволяє повертати в цикл очищений містить пару меламіну в кількості, що відповідає маточний розчин, і утилізувати меламін, який містиску його пари, надходить в систему промивання титься в ньому. відхідних газів, обладнання якої працює під тим Спосіб, ілюстрований вищеописаною схемою, саме тиском, що й реактор піролізу. В системі на даний час використовують в численних промипромивання відхідних газів меламін видаляють із слових підприємствах; проте він вимагає витрат них шляхом безпосереднього контакту з розплавпевної кількості пари у зв'язку з необхідністю обленою сечовиною, яка надходить у систему при роблення майже всієї кількості маточного розчину, температурі 135-140°С. При цій операції, під час що містить ОАТ. Крім того, присутність води в поякої значна кількість тепла відхідних газів утилізутоці аміаку та діоксиду вуглецю (відхідних газах), ється у формі пари, меламін повністю добувають який повертають в установку синтезу сечовини, із цих газів шляхом розчинення в розплавленій вимагає деякого варіювання робочих умов цієї сечовині, і одержану рідку суміш використовують установки. як вхідний потік для реактора піролізу. Очищені Предметом цього винаходу є спосіб виробницвказаним чином відхідні гази, які виходять із систва меламіну, значно вдосконалений у порівнянні з теми промивання при температурі 170-200°С, повідомим способом, оскільки він уможливлює: а) вертають в установку синтезу сечовини для повної практично повну утилізацію меламіну, розчиненого утилізації NН3 та СО2. За одним із варіантів спосов маточному розчині, при незначних витратах; b) бу, газоподібну фракцію, що утворюється при реавідділення та повертання в установку синтезу секції піролізу, можна відділяти у відповідному апачовини газового потоку, який містить NH3 та СО2 і раті, розташованому за реактором, або в самому є повністю вільним від води; с) досягнення істотнододатковому реакторі, який в даному разі працює го підвищення загальної ефективності установки з також як сепаратор. точки зору витрат сечовини; d) значне зниження Розплавлену сечовину, що містить добутий в енергоспоживання у процесі в цілому; e) зменшенсистемі промивання меламін, подають в реактор ня кількості стадій процесу, підвищення коефіцієнсамопливом або за допомогою відповідного ната використання матеріальних потоків та показнисосу. ка ефективності капіталовкладень для установки. Рідкий потік неочищенного меламіну, який виМета цього винаходу забезпечується спосоходить із реактора, надходить у додатковий реакбом, котрий вводить нескладні, але істотні зміни в тор, котрий працює при тих саме значеннях темвідомий спосіб. ператури та тиску, що й основний реактор. В Головні зміни полягають у відділенні відхідних додатковому реакторі неочищений потік меламіну газів від продукту піролізу сечовини перед обробвходить у тісний контакт із перегрітим газоподібленням меламіну в водному середовищі та в заним аміаком, який подають у цей реактор у масостосуванні додаткового реактора, включеного в вому співвідношенні від 1:10 до 1:1, як правило, схему за реактором піролізу, в який надходить 1:3, відносно неочищенного рідкого меламіну. рідка фаза, що містить увесь утворений меламін. Перегрітий аміак, який проходить через рідку Застосування додаткового реактора забезпечує масу неочищенного меламіну, видаляє з нього досягнення практично 100% конверсії сечовини та розчинений СО2 і забезпечує повне перетворення різке зменшення кількості ОАТ, що утворюються ОАТ в меламін. при реакції. Зменшення кількості ОАТ уможливлює Час перебування потоку меламіну в додаткона наступних стадіях повернення більшої частини вому реакторі може варіювати в межах від 0 год до маточного розчину безпосередньо в гасник без 2год., у варіанті, якому віддається перевага, від будь-якої обробки, що дозволяє безпосередньо 15хв. до 45хв., при цьому досягається зниження добувати без втрат відповідні кількості меламіну вмісту ОАТ до значень, менших за 6000млн-1. та аміаку, які містить маточний розчин. Таким чиЦей додатковий час перебування потоку неном, кількість маточного розчину, перероблюваноочищенного рідкого меламіну в додатковому реакго на стадіях утилізації аміаку та осадження й відторі забезпечує також завершення конверсії сечоділення ОАТ, можна різко зменшити в порівнянні з вини. Крім того, внаслідок видалення СО2, 7 76757 8 парціальний тиск аміаку в додатковому реакторі відведена на оброблення і тим більшою є економія зростає, що сприяє зниженню концентрації полікокапітальних витрат та енергоспоживання. нденсатів. Частину маточного розчину, яку не повертають Очищений меламін, що виходить із додатковобезпосередньо в гасильну колону, піддають такого реактора, містить зменшені кількості ОАТ та му саме обробленню, як в циклі, показаному на поліконденсатів і є практично вільним від залишФіг.1, і після відділення та утилізації аміаку в сискової сечовини. темі утилізації аміаку і видалення ОАТ в системі Перегрітий аміак, який подають в додатковий осадження та відділення ОАТ також повертають в реактор, залишається, головним чином, у паровій гасильну колону, що забезпечує повне добування фазі, і після виведення його з додаткового реактомеламіну та аміаку. Концентрацію СО2, присутньора окремо від очищеного рідкого меламіну, цей го в очищеному вихідному потоці з додаткового аміак поєднують із вихідними газами основного реактора в мінімальній кількості, підтримують на реактора перед надходженням їх у систему пропостійному рівні шляхом безперервного відведенмивання відхідних газів, де відбувається добування збагаченого СО2 потоку з відповідної точки сисня меламіну, присутнього у цій паровій фазі. теми утилізації аміаку. Потік очищеного рідкого меламіну подають у Запропонований процес забезпечує такі значні гасильну колону, яка, внаслідок відсутності газової переваги: фази, працює в умовах повного заповнення ріди1. Утворення відхідних газів, вільних від води ною. Очищений рідкий меламін надходить у нижню (безводних відхідних газів), при підвищеному тисчастину гасильної колони, де його безперервно ку, що спрощує їх утилізацію в установці синтезу інтенсивно перемішують за допомогою механічних сечовини, куди їх повертають. Економічна цінність пристроїв і вводять при температурі 160-170°С в безводних відхідних газів перевищує цінність вотісний контакт із водою та розчином аміаку, який логих відхідних газів нижчого тиску, які утворюютьнадходить з очисного контуру. Одержаний таким ся в відомому способі. чином розчин, в якому вміст аміаку підтримують на 2. Спрощення водного очисного контуру та різрівні вище за 10% (мас), піднімається вгору по ке зменшення розмірів системи утилізації аміаку та колоні за час контакту, достатній для перетворенсистеми осадження та відділення ОАТ забезпечує ня залишкових поліконденсатів, що надходять із зменшення капітальних витрат, яке перевищує додаткового реактора, в меламін. Оскільки концедодаткові капіталовкладення, пов'язані з введеннтрація СО2 в гасильній колоні є низькою (нижче ням додаткового реактора та системи промивання ніж 0,1% (мас.)), ефективний гідроліз поліконденвідхідних газів. Система на основі способу, що є сатів у цій колоні досягається при дуже короткому предметом цього винаходу, забезпечує зниження часі контакту (менше 30хв.). капітальних витрат більш ніж на 15% у порівнянні з Водний розчин меламіну з верхньої частини відомими установками. гасильної колони подають безпосередньо в крис3. Повна конверсія сечовини та майже повне талізатор, де температуру знижують до 40-50°С, перетворення ОАТ в меламін в додатковому реаквикликаючи випадання в осад кристалів меламіну торі забезпечує підвищення загального виходу дуже високого ступеня чистоти, які відділяють від продукту, яке відповідає щонайменше 8% зниженматочного розчину на наступній стадії в сепараторі ню витрати сечовини в порівнянні з існуючою техрідкої та твердої фаз. нологією. Маточний розчин на виході із сепаратора рід4. Додаткове підвищення виходу продукту кої та твердої фаз містить ОАТ в незначній концеобумовлене зниженням гідролізу меламіну в ОАТ у нтрації, яка далеко не досягає значення насиченводному циклі внаслідок меншої кількості та об'єму ня, оскільки вона була різко знижена в апаратів, в яких меламін перебуває в контакті з додатковому реакторі. Тому значну частку маточводними розчинами при високій температурі. Це ного розчину можна повертати в гасильну колону зменшення кількості та об'єму апаратів у водному без будь-якого додаткового оброблення, при цьоциклі зумовлене спрощенням цього циклу та різму не виникає ризик досягнення концентрації наким зменшенням місткості системи утилізації сичення ОАТ при наступному осадженні в кристааміаку. лізаторі. 5. Безпосереднє повернення більшої частини Згідно із запропонованим способом, який хаматочного розчину із сепаратора рідкої та твердої рактеризує цей винахід, із метою стабілізації конфаз в гасильну колону (наслідком чого є зменшенцентрації ОАТ у циркулюючому водному розчині ня частки розчину, який підлягає обробленню в при значенні, гарантовано далеко нижчому за знасистемі утилізації аміаку) забезпечує зниження чення, що відповідає насиченню в умовах кристаенергоспоживання більш ніж на 40% у порівнянні з лізатора, досить відводити лише незначну частку відомим способом. маточного розчину в систему утилізації аміаку та в Приклад систему осадження й відділення ОАТ. Частка маВ установці для виробництва меламіну високої точного розчину, яка підлягає такому обробленню, чистоти, спорудженій згідно з винаходом, яка становить менше ніж 20% загальної кількості, що включає всі стадії процесу згідно з Фіг.2, 950кг ровиходить із сепаратора рідкої та твердої фаз. Чим зплавленої сечовини при температурі 135°С понижче концентрація ОАТ на виході з додаткового дають в систему промивання безводних відхідних реактора, тим менше має бути згадана частка. газів, які надходять із реакторної системи. Іншими словами, чим вище ефективність додаткоПромивання здійснюють при температурі вого реактора з точки зору зниження вмісту ОАТ, 185°С під тиском 8МПа. В системі промивання тим менша частка маточного розчину має бути одержують 746кг/год безводних відхідних газів, 9 76757 10 вільних від меламіну, які повертають в розташова170°С. Концентрацію NH3 в гасильній колоні підтну поруч установку синтезу сечовини, та рідку суримують на рівні вище за 13% (мас). міш, що містить сечовину та добутий меламін, яку Водний розчин на виході з гасильної колони самопливом подають у реактор. містить 7,8% (мас.) меламіну, менше ніж 2500млн-1 В реакторі підтримують температуру 380°С і ОАТ і менше ніж 10млн"1 поліконденсатів. В кристиск 8МПа при часі перебування приблизно 50хв. талізаторі його доводять до температури 45°С і (в розрахунку на вхідний потік розплавленої сечотиску, майже однакового з атмосферним. В цих вини). З реактора виходить рідкий потік неочищеумовах кристалізується 320кг/год меламіну високої ного меламіну, який містить 91% (мас.) меламіну, чистоти (99,95% (мас.)), котрий відділяють у сепаа також, через окремий вихід, газова суміш СО2 та раторі рідкої та твердої фаз і сушать. Із сепаратоNH3, насичена парою меламіну, яку подають в ра рідкої та твердої фаз відводять 4,85м3/год масистему промивання відхідних газів для добування точного розчину, з яких 4м3/год повертають меламіну. Рідкий потік подають в додатковий реабезпосередньо в гасильну колону для розчинення ктор, де за тих саме умов, що й в реакторі, його меламіну, котрий надходить із додаткового реакобробляють газовим потоком (100кг/год) перегрітора, а решту, тобто 0,85м3/год, піддають диститого безводного аміаку, який майже повністю виляції в системі утилізації аміаку, де одержують даляє з рідини розчинений СО2. Час перебування 70кг/год безводного аміаку і як побічний продукт рідкого меламіну в цьому апараті становить 45хв. 90кг/год водного розчину аміаку, що містить СО2. Аміак та газоподібний СО2, що виходять із додатЗвільнений від аміаку маточний розчин із сискового реактора, об'єднують із відхідними газами з теми утилізації аміаку, який містить менше ніж реактора і спільно відводять в апаратуру для про700млн-1 NH3, охолоджують до 50°С і доводять до мивання відхідних газів. рН7 додаванням незначної кількості СО2 з метою Розплавлений меламін, який виходить із додазведення розчинності ОАТ до мінімуму і забезпеткового реактора, містить приблизно 6000млн.-1 чення майже повного їх осадження. Осаджені ОАТ (мас.) ОАТ та менше ніж 1% (мас.) поліконденсавідділяють фільтруванням і видаляють з водного тів. циклу. Фільтрат, що являє собою 1% розчин меЦей потік очищеного меламіну подають в галаміну із вмістом ОАТ менше ніж 200млн-1, поверсильну колону, де він повністю переходить у водтають в гасильну колону, добуваючи, таким чином, ний розчин під тиском 2,5МПа при температурі меламін, який міститься в ньому. Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601