Спосіб одержання чистого меламіну

1 Способ получения чистого меламина, состоящий в том, что быстро снижают давление жидкого содержащего аммиак меламина, от парциального давления аммиака рі в пределах между 400 и 50 бар до парциального давления аммиака Р2 в пределах между 200 бар и атмосферным давлением, где pi всегда больше, чем рг при температуре от 0 до 60°С, которая выше точки отвердевания меламина, и зависит от соответствующего преобладающего парциального давления аммиака, однако ниже 350°С, причем более высокие давления позволяют достичь большего температурного интервала от точки отвердевания меламина, чем более низкие давления, в результате чего чистый меламин выделяется в твердом виде, затем, в любой последовательности, при заданных условиях производят дальнейшее снижение давления продукта реакции до атмосферного давления, его охлаждают до комнатной температуры, после чего чистый меламин изолируется 2 Способ по пункту 1, отличающийся тем, что подлежащий очистке меламин, который уже находится в расплавленной или жидкой фазе, такой как, например, на выходе из реактора высокого давления для синтеза меламина путем разложения мочевины, доводят до парциального давления аммиака, желательно до снижения давления в пределах между 400 и 50 бар, предпочтительно между 400 и 80 бар, особенно предпочтительно между примерно 300 и 100 бар и до температуры от 0 до 60°С, предпочтительно от 0 до 40°С, особенно предпочтительно от 0 до 20°С, которая выше точки отвердевания меламина и зависит от соответствующего преобладающего парциального давления аммиака 3 Способ по пункту 2, отличающийся тем, что в нем снижают температуру 4 Способ по одному из пунктов 2 и 3, отличающийся тем, что в нем температуру снижают при скорости охлаждения от 0,8 до 10 °С/мин 5 Способ по одному из пунктов от 2 до 4, отличающийся тем, что в нем подают аммиак 6 Способ по одному из пунктов от 2 до 5, отличающийся тем, что газовую смесь NH3/CO2, образующуюся при разложении мочевины, отделяют от жидкого меламина, а содержание СОг, растворенного в жидком меламине, снижают путем введения газообразного аммиака 7 Способ по одному из пунктов от 1 до 6, отличающийся тем, что до снижения давления жидкий меламин оставляют в таком состоянии в течение времени от 5 минут до 20 часов, предпочтительно от 10 минут до 10 часов, особенно предпочтительно в пределах между 30 минутами и 4 часами 8 Способ по одному из пунктов от 1 до 7, отличающийся тем, что до снижения давления жидкий меламин насыщают аммиаком 9 Способ по одному из пунктов от 1 до 8, отличающийся тем, что снижение давления жидкого, содержащего аммиак, меламина осуществляют по возможности ближе или чуть выше точки отвердевания меламина в зависимости от соответствующего парциального давления аммиака 10 Способ по одному из пунктов от 1 до 9, отличающийся тем, что снижения давления жидкого, содержащего аммиак, меламина осуществляют до пределов между атмосферным давлением и давлением приблизительно в 200 бар, предпочтительно до пределов между атмосферным давлением и давлением приблизительно в 150 бар, особенно предпочтительно до пределов между атмосферным давлением и давлением приблизительно в 50 бар 11 Способ по одному из пунктов от 1 до 10, отличающийся тем, что снижение давления производят в резервуаре, который заполняют жидким меламином 12 Способ по одному из пунктов от 1 до 10, отличающийся тем, что снижение давления осуществляют путем перемещения или нагнетания меламина в одном или нескольких резервуарах 13 Способ по пункту 11 или 12, отличающийся О о (О 46072 тем, что в резервуарах создают аммиачную атмоохлаждают до комнатной температуры путем гасферу шения в холодной жидкой среде, например, по14 Способ по пункту 12 или 13, отличающийся средством жидкого аммиака, смешения с холодтем, что в резервуарах преобладает приблизиными газами или с помощью теплообменников тельно такая же температура, как и в резервуаре, 19 Способ по одному из пунктов от 1 до 18, отлив котором производят снижение давления чающийся тем, что его осуществляют непрерыв15 Способ по одному из пунктов от 1 до 4, отлино чающийся тем, что после снижения давления уже 20 Способ по одному из пунктов от 1 до 19, отлитвердый меламин оставляют под давлением в чающийся тем, что его осуществляют непосредпределах между 200 бар и атмосферным давлественно после выхода меламина из резервуара с нием в течение времени от 1 минуты до 20 часов, высоким давлением предпочтительно в пределах между 10 минутами 21 Способ по одному из пунктов 1 и от 7 до 20, и 10 часами, особенно предпочтительно между 30 отличающийся тем, что подлежащий очистке минутами и 3 часами меламин, который первоначально представляет собой твердое вещество, нагревают под парци16 Способ по п 15, отличающийся тем, что поальным давлением аммиака в пределах между сле снижения давления уже твердый меламин 400 и 50 бар, предпочтительно между 400 и 80 оставляют под давлением при температуре ниже бар, особенно предпочтительно между 300 и 100 290° С бар, до температуры, которая примерно от 0 до 17 Способ по пункту 15, отличающийся тем, что 60°С, предпочтительно от 0 до 40°С, особенно уже твердый меламин оставляют пребывать при предпочтительно от 0 до 20°С выше точки отвертемпературе в пределах между примерно 280 и девания меламина и зависит от соответствующего 250°С преобладающего парциального давления аммиа18 Способ по одному из пунктов от 1 до 17, отлика чающийся тем, что уже отвердевший меламин Многочисленные способы получения меламина уже опубликованы в литературе Исходным материалом для этого является мочевина, которая разлагается либо при высоком давлении и без катализатора, либо при низком давлении, с использованием катализатора для образования меламина, аммиака и ССЬ Несмотря на то, что известные способы высокого давления, например, способы "Меламин Кемиклз", "Монтэдисон" или "Ниссан", в которых меламин сначала образуется как жидкость, имеют более низкий расход энергии по сравнению с способами низкого давления, если не имеется никаких ступеней очистки, меламин будет содержать загрязнения, такие как мелам, мелем, аммелин, аммелид или урендомеламин, которые влияют в дальнейшем на процесс производства меламина Меламин, получений способом высокого давления, вырабатывают, например, согласно US 4,565,867 ("Меламин Кемиклз") путем отделения отработанных газов ССЬ и ІЧНз от жидкого меламина, причем давление и температуру поддерживают предпочтительно в таких же величинах, как и в реакторе Жидкий меламин затем подают на агрегат охлаждения , в котором снижают его давление от 105 - 175 бар до 14 - 42 бар одновременно его быстро охлаждают и гасят жидким аммиаком при температуре от 350 - 430°С до 48 - 110°С, в результате чего меламин выделяется как твердый продукт В соответсвии с US 3,116,294 ("Монтекатини") сначала аналогичным образом отделяют отработанные газы СОг и ІЧНз, затем жидкий меламин обрабатывают на противотоке ІЧНз, для удаления все еще растворенного СОг, а продукт реакции собирают в добавочном реакторе, где он находится в течении определенного времени Наконец, меламин забирают из второго реактора и быстро охлаждают путем гашения водой или смешивания с холодными газами Однако чистота меламина, который получают по одному из этих способов, недостаточна для многих использований, например в приготовлении меламино-формальдегидных смол для поверхностных покрытий, так как содержание мелема, в частности, слишком высокое Согласно US 3,637,686 ("Ниссан") неочищенный расплав меламина, полученный при термическом разложении мочевины, быстро охлаждают до 200 - 270°С жидким ІЧНз или холодным газом ІЧНз и в дальнейшем охлаждают на второй ступени до 100 - 200°С водным раствором ІЧНз Затем продукт реакции должен быть рекристаллизован для того, чтобы достигнуть удовлетворительной чистоты меламина Задачей настоящего изобретения является создание способа, который даст возможность получить чистый меламин, имеющий чистоту более, чем 99,8% и заметно сниженное содержание загрязнений, в частности, мелема и мелама Неожиданно, эта задача может быть решена применением способа, в котором быстро снижают давление жидкого, содержащего аммиак меламина при температуре точки отвердевания меламина или чуть выше, в зависимости от преобладающего соответственного парциального давления аммиака, причем точка отвердевания зависит от начальной температуры снижения давления и желаемого окончательного давления, при увеличении температуры примерно до 60°С, после чего выделяется твердый меламин Настоящее изобретение, следовательно, относится к способу изготовления чистого меламина, в котором быстро снижают давление жидкого содержащего аммиак меламина от парциального давления аммиака рі в пределах между 400 и 50 46072 бар до парциального давления аммиака рг между форме или как порошок, сначала нагревают при 200 бар и атмосферным давлением, где pi всегда парциальном давлении аммиака в пределах межбольше, чем рг, при температуре, от 0 до 60°С, ду 400 и 50 бар, предпочтительно в пределах мекоторая выше, чем точка отвердевания меламина, жду 400 и 80 бар, особенно предпочтительно в и зависит, в частности, от преобладающего парпределах между 300 и 100 бар и при температуре, циального давления аммиака, но ниже 350°С, боот 0 до 60°С, предпочтительно от 0 до 40°С, осолее высокие давления позволяют достичь больбенно предпочтительно от 0 до 20°С которая вышего температурного интервала точки ше точки отвердевания меламина, и зависит от отвердевания меламина, чем более низкие, в ресоответствующего преобладающего парциального зультате чего чистый меламин выделяется в давления аммиака Чтобы надежно расплавить твердом виде, затем, в любой последовательнотвердый меламин, целесообразно сначала насти, давление продукта продолжают снижать, чтогреть его до приблизительно 370°С и затем охлабы оно соответствовало атмосферному, а охлаждить до желаемой температуры снижения давледение производят до комнатной температуры ния для того, чтобы меламин был полностью после чего чистый меламин отделяют Способ по расплавлен Предпочтительно, чтобы желаемая данному изобретению, пригоден для очистки метемпература снижения давления была ниже ламина, который производится по любому извест350°С ному ранее способу, меламина в особенности, Снова следует принять во внимание, что разсодержащего загрязнения, такие как мелем и меница температур при более высоких давлениях лам, меламин может находиться либо в расплавможет быть большей, чем при более низких давленном, состоянии либо в жидкой фазе, либо в лениях кристаллической форме Предпочтительно, чтобы соответствующий изобретению способ осуществлялся непосредстЕсли очищенный меламин уже представлен в венно после получения меламина под высоким расплавленном виде или в жидкой фазе, такой как давлением Примеры способов высокого давлена выходе из реактора высокого давления для ния, таких как, например, "Меламин Кемиклз", синтеза меламина путем разложения мочевины, "Монтэдисон" или "Ниссан", описаны, в частности, давление и температура расплавленного или жидв энциклопедии Ульмана по промышленной хикого меламина приводят к начальному парциальмии, 5-е издание, том А16, стр 174-179 Согласно ному давлению аммиака, при этом желательно этим способам, мочевина обычно разлагается в снижение давления в пределах между 400 и 500 температурном диапазоне от 370 до 430°С и при бар, предпочтительно между 400 и 80 бар, осодавлении примерно от 70 до 300 бар Меламин, бенно предпочтительно между 300 и 100 бар, и к образующийся при этих процессах, окончательно соответствующей температуре, определенной получается в жидкой фазе выше , т е к температуре которая примерно от 0 до 60°С, предпочтительно примерно от 0 до 40°С, По данному изобретению способа, в случае особенно предпочтительно от 0 до 20°С, которая необходимости, начальное парциальное давление выше точки отвердевания меламина и зависит от аммиака, желаемое' для быстрого снижения давсоответствующего преобладающего парциального ления, устанавливают в пределах между примердавления аммиака При этом следует заметить, но 400 и 50 бар Чтобы установить соответствуючто при более высоких давлениях разница темпещую начальную температуру для снижения ратур между точкой отвердевания меламина и давления, жидкий меламин, получаемый способом температурой, которая должна быть установлена разложения мочевины, охлаждают от температув начале процесса снижения давления .может ры, преобладающей в реакторе, посредством быть большей, чем при низких давлениях, так как подходящих охладительных аппаратов, например, точка отвердевания расплава при более высоком теплообменников, до соответствующей величины, давлении и более низкой температуре будет тат е до температуры от 0 до 60°С, предпочтителькой, как при более низком давлении Для того, но примерно от 0 до 40°С, особенно предпочтичтобы достичь температуры, желаемой для снительно от 0 до 20°С которая выше точки отвердежения давления, ее в случае необходимости, вания меламина, и зависит от соответствующего уменьшают Особенно предпочтительно иметь установленного парциального давления аммиака температуру ниже 350°С Охлаждение могут проОхлаждение при этом способе можно производить изводить либо быстро, либо медленно Предпочлюбым образом - либо быстро, либо медленно тительно, чтобы его осуществляли медленно при Предпочтительно осуществлять охлаждение со скорости охлаждения от 0,8 до 10°С/мин При этом скоростью, которая находится между 0,8°С/мин и меламиновый расплав может впитывать больше 10°С/мин , предпочтительно при дальнейшей поаммиака при более низкой температуре, при котодаче аммиака Температура может также быть рой и предпочтительно его подавать Особенно снижена посредством программы охлаждения, в выгодно снижать давление жидкого меламина, которой, например, фазы охлаждения и выдержисодержащего аммиак, по возможности близко или вания или нормы охлаждения могут чередоваться выше точки отвердевания меламина, в зависимоПеред охлаждением смесь газов NH3/CO2 , сти от соответствующего преобладающего парциобразующуюся при реакции, отделяют от жидкого ального давления аммиака меламина, а содержание СОг, растворенного в жидком меламине, уменьшают путем введения С помощью данного изобретения в дальнейгазообразного аммиака В дальнейшем возможно шем имеется возможность очищать твердый, заперед снижением давления жидкого меламина в грязненный меламин Подлежащий очистке мелатечение времени от 5 минут до 20 часов позвомин, который представлен в кристаллической 46072 лить ему находиться под установленным парциальным давлением аммиака Предпочтительно его пребывание таким образом между 10 минутами и 10 часами, особенно предпочтительно между 30 минутами и 4 часами Также возможно по желанию оставлять его так на более длительное время Подлежащий очистке меламин, содержащий аммиак, находится в жидком виде до снижения давления Во время снижения давления, его быстро уменьшают, в зависимости от начального установленного давления до величины между атмосферным давлением и давлением приблизительно в 200бар, предпочтительно до величины между атмосферным давлением и давлением приблизительно в 150бар, особенно предпочтительно до величины между атмосферным давлением и давлением приблизительно в 50бар При этом, растворенный в меламине аммиак улетучивается, благодаря чему увеличивается приблизительно на 60°С точка отвердевания меламина при существенном освобождении от аммиака, так что жидкий меламин немедленно затвердевает, а образование побочных продуктов, особенно мелема, предотвращается С одной стороны, благодаря снижению давления температура в системе уменьшается, но, с другой стороны, изза отвердевания меламина высвобождается теплота от кристаллизации Предполагается, что способ происходит почти полностью автотермически Выгодно, то что расплав меламина насыщается аммиаком до снижения давления Однако, также возможно осуществить снижение давления, используя расплав меламина не насыщенный аммиаком, но, в этом случае, нельзя полностью воспользоваться преимуществом повышения точки плавления Снижение давления можно производиться непосредственно в резервуаре или в аппарате, в который вводится жидкий меламин Однако, снижение давления можно также осуществляться перемещением или нагнетанием меламина в один или более добавочных резервуаров путем применения подходящих распылительных устройств В этом случае, предпочтительно, чтобы в резервуаре была атмосфера аммиака К томуже, особенно выгодно снижать давление меламина в резервуаре, в котором преобладает приблизительно такая же температура, как и в резервуаре, где происходило снижение давления Теперь твердый меламин может находиться, при необходимости, под преобладающим парциальным давлением аммиака и при преобладающих температурах еще какое-то время, например, в течение от 1 минуты до 20 часов Предпочтительно, чтобы твердый меламин находился в этих условиях в промежутке времени между 10 минутами и 10 часами, особенно предпочтительно между 30 минутами и 3 часами Предпочтительно при этом поддерживать температуру ниже 290°С Особенно предпочтительно выдерживать теперь твердый меламин при температуре между 280 и 250°С, во время этого периода температура может поддерживаться либо постоянной, либо изменяться от непрерывной до прерывной Непосредственно после этого процесса снижения давления 8 или через какое-то время, твердый меламин можно любым образом и в зависимости от технических условий вначале охладить до комнатной температуры, а в дальнейшем снизить давление до атмосферного либо одновременно, либо давление и температуру меламина можно снижать в обратном порядке Уже отвердевший меламин охлаждают до комнатной температуры, например, путем гашения в холодной жидкой среде, к примеру, посредством жидкого аммиака, смешиванием с холодными газами, охлаждением посредством теплообменников, например, с помощью температурных программ, или путем простого удаления нагревательной среды Соответствующий изобретению способ может осуществляться, по необходимости, либо перерывно, либо непрерывно Особенно выгодно выполнять способ по данному изобретению, непрерывно Выгодно, когда после отделения ІЧНз и СОг расплав меламина будет находиться под давлением аммиака приблизительно в 70 - ЗООбар, предпочтительно при преобладающем давлении реактора, температура при дальнейшей подаче аммиака уменьшается, по возможности ближе к точке отвердевания, преобладающей при этом парциальном давлении аммиака, затем давление снижают примерно на 5бар в сторону атмосферного давления, если меламин находится в соответствующих условиях, и далее происходит снижение давления и охлаждение до комнатной температуры Отдельные этапы способа, согласно изобретению процесса, такие при заданных условиях отделение газовой смеси NH3/CO2, при заданных условиях снижение содержания растворенного СОг, при заданных условиях нахождение в месте пребывания и охлаждение до температуры снижения давления, снижение давления, при заданных условиях нахождение в месте пребывания в твердом состоянии, при заданных условиях дальнейшее снижение давления до атмосферного и охлаждение до комнатной температуры, может быть осуществлено, например, в отдельных резервуарах или это устройствах, пригодных для каждого отдельного этапа Однако, также возможно произвести один или более из этих этапов в общих устройствах Операция по осуществлению способа должна, однако, соответствовать заданным условиям Чтобы определить зависимость точки отвердевания меламина от преобладающего парциального давления аммиака были проведены соответствующие эксперименты по охлаждению Меламин, полученный согласно способу по данному изобретению, находится в кристаллической форме или в порошке, имеет чистоту более, чем 99,8% и значительно сниженное содержание, в частности, мелема и мелама Пример 1 - 6 Определение точки отвердевания меламина в зависимости от парциального давления аммиака 9,9г меламина, содержащего 0,1 г мелема, бы 46072 ли взвешены в автоклаве вместе с количеством аммиака, требуемым для установки определенного давления р, и расплавлены Смесь реакции находилась при 370°С в течение нескольких часов h для установления равновесия Смесь реакции была затем оставлена для охлаждения, а изменение температуры контролировалось, причем точка отвердевания наступила через краткое температурное увеличение Параметры способа такие, как давление, время пребывания и определяемая точка отвердевания (Sp), приведены в табл 1 Зависимость точки отвердевания меламина от соответственного преобладающего парциального давления аммиака показана на Фиг Таблица 1 Пример р(бар) h Sp (°С) 1 2 3 4 5 6 350 300 250 200 150 110 6 6 6 6 6 6 294 300 306 317 328 331 10 Пример 7 -19 9,9г меламина, имеющего содержание мелама 1300ррт (частей на миллион), 0,1 г мелема и количество аммиака, требуемого, для достижения желаемого давления рі до снижения давления, были помещены в лабораторный автоклав, имеющий объем 70мл Автоклав был затем нагрет до температуры "П охлажден при заданных условиях за X минут до температуры Т2 и выдержан при этой температуре в течение ti минут Затем давление было быстро снижено до определенного давления р2 и непосредственно после этого при заданных условиях выдерживалось в течение t 2 минут при преобладавших тогда условиях реакции Когда этот процесс был завершен, смесь резко охладили и снизили давление в водяной ванне, а полученный меламин был подвержен анализу Параметры способа, такие как давление pi и Р2, температура Ті и Т2, время охлаждения от "П до Т2 за X минут, время нахождения ti и t 2 и окончательное содержание мелема (ME) и мелама (МА), приведены в таблице 2 Таблица 2 Прим Рі (бар) Ti(C) X (мин) 7 300 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 200 310 320 370 370 370 370 370 370 370 370 370 370 335 0 0 60 60 60 60 60 60 30 60 30 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 7 0 Т2(С) 310 320 320 320 320 320 320 320 320 320 320 320 335 Пример 20 - 36 Хг меламина (Мо), содержащего мелама (МАо) 1300ppm, Yr мелема (Мо) и количество аммиака, требуемое для достижения желаемого давления р, до снижения давления были помещены в лабораторный автоклав A-i, имеющий объем 100мл Затем автоклав был нагрет до температуры 370°С (Т-і) и выдержан при Т, в течение ti минут Непосредственно после этого автоклав был охлажден до температуры Тг за Zi минут и выдержан при этой температуре в течение t 2 минут В примере 20 - 32, в связи с этим, меламин, находящийся в A-i, был впрыснут в лабораторный автоклав А2, имеющий объем 1000мл, выдержан при температуре Тз и давлении рз В примере 33 и 34 температура Тг в автоклаве была снижена до температуры T2s за t 2 s минут Одновременно с этим температура Тз в автоклаве А2 была снижена до температуры T2s и давление установлено на величину Рз, а меламин из Аі впрыснут в А2 В примере 35 и 36 только часть жидкого ме t (мин) i 120 120 120 120 120 120 30 10 10 10 10 10 120 Р 2 (бар) 150 150 35 50 150 150 150 50 50 150 150 150 150 t2 (МИН) 0 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 M E (ппм)( М А (ппм) 40