Гумова суміш

Гумова суміш на основі карболанцюгових каучуків - цис-1,4-поліізопренового (СКІ-3), цис-1,4полібутадієнового (СКД) та бутадієн-стирольного, яка містить оксид цинку, діафен ФП, каніфоль соснову, стирольно-інденову смолу, cантогард PVI, гексол ЗВІ, стеаринову кислоту, масло ПН-6ш, технічний вуглець П-245, сірку мелену, мікровіск ЗВ-1, сульфенамід Ц та стабілізатор, яка відрізняється тим, що як стабілізатор вона містить носій - двооксид кремнію або каолін, або лігнін, або цеоліт, оброблений 0,3-40,0 мас. % азотвмісними поверхнево-активними речовинами - поліетиленіміном або поліетиленполіаміном загальної формули : [-CH2-CH2-NH-]n , (1) де n = 2-90, або полігексаметиленгуанідином, або його солями загальної формули: 2 3 76869 4 Відомі гумові суміші, які для підвищення тепполіетиленіміном, або поліетиленполіаміном загалостійкості та динамічної витривалості вулканізатів льної формули: містять стабілізатори, в якості яких використову[-CH2-CH2-NH-]n (1) ються вторинні ароматичні моноаміни, зокрема де n=2-90 феніл- β-нафтиламін (неозон Д). Однак неозон Д є або полігексаметиленгуанідином, або його соканцерогенною речовиною, тому його використанлями загальної формули: ня в складі гумових сумішей різко скоротили. [КабNH2 [(CH2)6 NH C NH ]n H лов В.Ф., Ноноаренко С.H., Ушакова Η.В. Амино(2) содержащие олигомеры на основе эпоксидной NH2+ Aсмолы как перспективные стабилизаторы эластоде n=2-90; А-=Н2РО4-; NO3-; С17H35СОO-; НСO3-; мерных композиций // Каучук и резина. - 2002. Сl , №4 - С.13-16] (аналог). або поліаміногу ані динами, або їх солями заВідомі гумові суміші, які в якості термостабілігальної формули: затора та противтомлювача містять похідні дигідрохіноліну, зокрема олігомер 2,2,3-триметил-1,2[-R1 NH C NH ]n дипдрохінолін (ацетонаніл Р). Але Адетонаніл Ρ (3) легко вимивається з гум та має високу летучість NH2+ Aпри підвищених температурах, що обумовлює зниження резерву захисної дії при експлуатації де n=2-90; гумових виробів.[Кавун С.М., Генкина Ю.М. О пуR1=[-CH2-СН2-NH]m-СН2-СН2-; m=1-8 тях продления защитного действия стабилизатоА-=Н2РО4-; С17Н35СОО-; НСО3-; СIров в шинах // Каучук и резина - 2001. - №2. -С.26при наступному співвідношенні компонентів 31] (аналог). гумової суміші, мас.ч.: Найбільш близькою по технічній суті та реСКІ-3 50,0-60,0 зультату, що досягається, є гумова суміш на осноСКД 25,0-30,0 ві карболанцюгових каучуків цис-1,4 поліізопреноБутадієн-стирольний каучук 10,0-25,0 вого, цис-1,4полібутадієнового та бутадієнСірка мелена 1,5-3,0 стирольного каучуку, яка містить окис цинку, діаСульфенамід Ц 0,8-1,5 фен ФП, каніфоль, смолу СІС, Сантогард PVI, гекСантогард PVI 0,1-0,4 сол ЗВІ, стеаринову кислоту, масло ПН-6ш, техніОксид цинку 2,0-8,0 чний вуглець П-245, сірку молоту, мікровіск ЗВ-1, Діафен ФП 0,5-3,0 сульфенамід Ц та стабілізатор Ацетонаніл Н. АцеСтеарінова кислота 1,0-3,0 тонаніл Η в порівнянні з Ацетонанілом Ρ має більш Смола стирольно-інденова 1,0-7,0 високий вміст олігомера 2,2,3-триметил-1,2Масло ПН-6ш 3,0-20,0 дигідрохіноліну та зменшений вміст ізопропілбіаніКаніфоль соснова 0,5-3,0 ліну (ІБА) (0,4%), завдяки чому він краще захищає Гексол ЗВІ 0,3-2,0 гуми від старіння, ніж Ацетонаніл P. Це може бути Технічний вуглець 40,0-68,0 пов’язано з кращим розчиненням ацетонаніла Η в Мікровіск ЗВ-1 2,0-5,0 гумових сумішах. [Ушмарин Н.Ф., Кольцов Н.И. Стабілізатор 0,5-3,0. Ацетонанил Η - новый противостаритель общего Отримання гум з підвищеним опором термооназначения резин // РЖХ - 2002. - №12 - 19У101] кисленню в жорстких умовах, підвищеною стійкіс(прототип). тю до втомлення та зі збільшеним опором утвоАле вулканізати гумових сумішей, що містять ренню і розростанню тріщин досягається завдяки Ацетонаніл Н, мають недостатній опір термоокисвикористанню у складі гумової суміші стабілізатоленню в жорстких умовах випробовування, невирів, що являють собою олігомерні поверхневосоку стійкість до втомлення та недостатній опір активні речовини, які мають низьку вимиваємість утворенню та розростанню тріщин. та летучість при підвищених температурах, що В основу винаходу поставлена задача ствозбільшує ефективність їх захисної дії. рення гумових сумішей з покращеними властивосВинахід ілюструють наступні приклади. тями, а саме - з покращеним опором термоокисПриклад 1. Склад гумових сумішей, що заявленню в жорстких умовах випробовування, з ляються наведено в таблиці 1. Гумові суміші готупідвищеною стійкістю до втомлення, а також з біють по рецепту, який наведений в таблиці 2. Пальшим опором утворенню та розростанню тріщин ралельно по тому ж рецепту готують гумову сумішв порівнянні з прототипом. прототип з 2,0мас. ч. Ацетонанілу Н. Поставлена задача досягається тим, що відоГумові суміші готують в гумозмішувачі з об'єма гумова суміш на основі карболанцюгових каумом змішувальної камери 2л в дві стадії. Швидчуків цис-1,4 поліізопренового, цискість обертання роторів на першій стадії 1,4полібутадієнового та бутадієн-стирольного, яка 40об./хв.., температура змішування - 150°С, час містить окис цинку, діафен ФП, каніфоль, смолу змішування - 5хв. Швидкість обертання роторів на СІС, Сантогард PVI, гексол ЗВІ, стеаринову кислодругій стадії - 30об./хв., температура змішування ту, масло ПН-6ш, технічний вуглець П-245, сірку 100°С, час змішування - 1,5хв. стабілізатори ввомолоту, мікровіск ЗВІ, сульфенамід Ц та стабілізадять сумісно з сипучими інгредієнтами на першій тор, відповідно до винаходу в якості стабілізатору стадії змішування. Для вивчення дії стабілізаторів містить носій двоокис кремнію, або каолін, або на фізико-механічні властивості гум взірці вулканілігнін, або цеоліт, оброблений 0,3-40,0мас.% азотзують в електропресі при температурі 153 1°С на вмісними поверхнево-активними речовинами протязі 25 хвилин. 5 76869 6 Вивчення фізико-механічних властивостей гум ють, що при використанні в стабілізаторі, який проводять в відповідності з діючими ДСТами. входить до складу гуми, що заявляється, замість Фізико-механічні властивості вулканізатів: ПГМГ стеарату поліамоногуанідінів з m=1-8, або їх пружньо-міцні властивості при розтягуванні солей: гідрохлоридів, або гідрофосфатів. або гідДСТ 270-75; рокарбонатів, або стеаратів - переваги в фізикодинамічна виносливість - ДСТ 216-79, ДСТмеханічних властивостях гум при різних видах 26365-84; старіння та динамічного втомлення перед протовипробовування на стійкість до термічного типом зберігаються. Ступінь полімерізації поліамістаріння (ДСТ 9.024 - 74); ногуанідінів і їх солей заявляється також в межах опір утворенню та розростанню тріщин (ДСТ n=2-90. При n90 поліпшення необтотипу занесені до таблиці 1. хідних властивостей не спостерігається. Для поліЯк видно з приведених в таблиці 1 даних (приаміногуанідінів m лежить в межах від 1 до 8. При клад 2), введення стабілізатору, що заявляється m8 поліаміногуанідіни містять домішки вості вулканізатів при 25°С випробовування. Вони низькомолекулярних продуктів, що погіршує якість мають однаковий з прототипом рівень умовного стабілізатора, який входить до складу гуми, що напруження при 300% подовженні, умовної міцнозаявляється. сті при розриві та відносного подовження. Але гуІз результатів прикладу 5 видно, що в якості ми з прототипом на 20-25%, 15-20% та 15-20% носія у складі стабілізатора, який входить до склавідповідно поступаються гумам зі стабілізатором, ду гуми, що заявляється, може використовуватись що заявляється, по опору термоокисленню в жорне тільки каолін, а також двоокис кремнію, або стких умовах випробовування, по опору багатокцеоліт, або лігнін. При цьому одержують гуми з ратному розтягуванню та опору утворенню і розвластивостями, які зберігають також переваги перостанню тріщин після теплового старіння ред прототипом. відповідно. При цьому максимальне підвищення Дані таблиці 2 показують, що оптимальна конвказаних вище показників спостерігається для гум, центрація стабілізатору, що заявляється, в гумовій що заявляються, зі стабілізатором, до складу якосуміші є 0,5-3,0мас.ч. на 100мас.ч. каучуку (прикго входить 0,3-40% ПАР. Введення ПАР в стабілілади 2-7, таблиця 2). Введення у склад гумових заторі у кількості менше 0,3% та більше 40мас.% сумішей, що заявляються стабілізатору у концентне викликає покращення динамічних та стастичраті менше 0,5мас. частин (приклад 2, таблиця 2) них, фізико-механічних властивостей гум після призводить до збільшення відсотка зміни умовної теплового старіння при порівнянні з гумоюміцності при розтягуванні, відсотка зміни відноснопрототипом. го подовження після теплового старіння, зменРезультати, які наведені в прикладі 3, показушення опору розростанню тріщин та опору багають, що замість полігексаметиленгуанідінстеарату торазовим деформаціям як при нормальних в якості ПАР можуть бути використані поліетилеумовах, так і після теплового старіння при темпенімін, або поліетиленполіамін, або полігексаметиратурі 120°С протягом 12 годин. Використання у ленгуанідін, або його солі: гідрохлорид, або гідроскладі гумових сумішей стабілізатору, що заявляфосфат, або гідрокарбонат, або нітрат. При цьому, ється, у кількості більш 3,0мас. частин (приклад 7, якість гум, яка заявляється, практично не змінютаблиця 2) не приводить до якісного поліпшення ється. Ступінь полімеризації вказаних компонентів термостабільності та втомлювальної витривалості заявляється в межах n=2-90. При n90 покращення теплостійкомають підвищений опір до теплового старіння, сті; динамічної витривалості, а також збільшення динамічного втомлення та підвищену тріщиностійопору утворенню та розростанню тріщин гум не кість, а тим самим підвищити якість гумововідбувається. технічних виробів в цілому. Результати, які наведені в прикладі 4, показу 7 76869 8 Таблиця 1 Вплив концентрації стабілізатора на властивості гум № прикладу 1 1 2 3 4 Склад гумової суміші 2 Гумова суміш з 2.0мас. ч. Стабілізатору Ацетонанілу Η (прототип) Гумова суміш, що заявляється, до складу якої входить стабілізатор, одержаний обробкою каоліну полігексаметиленгуанідинстеаратом (n=31) у кількості мас. % 0,1 0,3 10,0 20,0 40,0 45,0 Гумова суміш, що заявляється, до складу якої входить стабілізатор, одержаний обробкою каоліну ПАР формул 1-2 (вміст ПАР 20мас.%) - поліетиленіміном n=2 n=75 n=90 n=103 - полігексаметиленгуанідином n=70 - пοлігексаметиленгуанідин стеаратом n=31 - полігексаметиленгуанідин гірохлоридом n=70 - полігексаметиленгуанідин гідрофосфатом n=45 -полігексаметиленгуанідин нітратом n=62 -полігексаметіленгуанідин гідрокарбонатом n=53 - поліетиленполіаміном n=2 n=6 n=10 n=12 Гумова суміш, що заявляється, до складу якої входить стабілізатор одержаний обробкою каоліну поліаміногуанідінами загальної формули (3) у кількості 20мас % з m=1,0 m=2,0 m=8,0 m=10,0 -полідіетиленаміногуанідинстеаратом (m=2,0) -полідіетиленаміногуанідинФосфатом (m=2,0) -полідіетиленаміногуанідингідрохлоридом (m=2,0) -полідіетиленаміногуанідингідрокарбонатом (m=2,0) Фізико-механічні властивості Відсоток Опір багаторазміни умов- Відсоток Опір розрос- зовим дефорної міцності зміни від- танню тріщин, маціям гум, при розтяносного тис. циклів Е=150%, тис. Умовне Концентрація Умовна гуванні подовження циклів напруження в гумовій міцність Відносне після теп- після теппри подовсуміші, мас. при подовження, лового лового женні після Після ч. розриві % старіння старіння (300%), теплового теплового МПа при темпе- при темпеМПа 25°С старіння, 25°С старіння, ратурі ратурі 20°С 20°С, 120°С, 120°С про- протягом 2 2год. 12год. тягом 72 годин годин 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 2,0 11,3 21,3 500 -59 -65 144,7 88,9 78,1 29 1 2,0 2,0 2,0 2,0 2.0 2.0 11,0 11,1 1 1,3 11,3 1 1,5 1 1,4 21,1 21,6 22,4 22,6 21,5 21,2 490 490 510 510 500 500 -57 -55 -47 -45 -49 -56 -63 -59 -52 -49 -53 -62 145,5 152,5 168,3 174,1 166,5 150,8 89.1 93.6 103,6 105.9 101,8 89,2 78,5 81,9 90,7 92,2 86,1 79,9 28,6 30,8 33,9 34,5 34,3 30,1 2,0 2,0 2,0 2,0 11,0 11,1 11,1 11,2 20,9 21,3 21,6 21,2 500 500 500 510 -49 -48 -51 -49 -50 -52 -51 -53 165,9 167,3 166,5 168,8 100,2 102,1 100,8 104,1 89,6 90,3 91,1 90,4 33,2 34,6 34,8 33,9 2,0 11,3 21,4 510 -50 -52 168,2 102,7 91,3 33,5 2,0 11,3 22,6 510 -45 -49 174,1 105,9 92,2 34,5 2,0 11,1 21,7 510 -48 -53 169,7 103,2 91,3 33,6 2,0 11,0 21,1 500 -47 -52 167,9 101,6 91,9 33,1 2,0 11,4 22,0 510 -50 -54 167,8 99,7 90,1 32,9 2,0 11,2 21,3 500 -49 -53 165,5 101,2 91,3 32,6 2,0 2,0 2,0 2,0 11,3 11,3 11,2 1 1,4 21.0 21,3 21,4 21,7 500 500 510 510 -47 -50 -48 -50 -52 -54 -51 -53 167,1 168,3 166,8 167,7 100,3 102,5 101,9 103,9 90,3 90,8 91,5 91,7 33,5 32,9 33,1 33,3 2,0 2,0 2,0 2,0 11,0 11,0 11,3 11,2 21,4 21,8 21,3 21,6 500 500 510 510 -48 -47 -48 -46 -52 -54 -53 -54 168,3 166,7 164,4 167,7 100,1 101,3 101,9 100,5 90,3 90,1 91,4 91,0 33,6 33,0 32,8 32,4 2,0 11,0 22,0 500 -47 -53 166,5 102,0 90,9 33,2 2,0 11,3 21,6 510 -49 -52 168,3 100,5 90,1 33,7 2,0 11,2 21,5 510 -50 -50 167,9 101,6 90,3 33,0 2,0 11,2 21,3 500 -48 -51 169,1 100,9 90,5 33,5 9 76869 10 Продовження таблиці 1 1 5 2 Гумова суміш, що заявляється, до складу якої входить стабілізатор, одержаний обробкою полігексаметиленгуанідинстеараттом (n=31) у кількості 20мас.%: - двоокису кремнію - цеоліту - лігніну 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 2,0 2,0 2,0 11,4 11,0 11,3 21,7 21,4 22,0 500 510 500 -46 -49 -50 -50 -52 -53 169,3 167,5 165,8 102,6 101,4 102,2 91,2 90,9 92,1 33,1 32,3 32,4 Таблиця 2 Склад гумових сумішей та фізико-механічні властивості гум, які замовляються Фізико-механічні властивості Відсоток Відсоток Опір розростанзміни умовзміни відно- ню тріщин, тис. ної міцності сного подоциклів Умовне при розтяКонцентрація Умовна вження напруження гуванні № прикв гумовій міцність Відносне після тепСклад гумової суміші при подовпісля тепладу суміші, мас. при подовження, лового після женні лового ч. розриві % старіння теплового (300%), старіння при МПа при темпе- 25°С старіння, МПа температурі ратурі 20°С 20°С, 120°С пропротягом 2 2год. тягом 72 годин годин 1 2 4 5 6 7 8 9 10 11 1 Прототип СКІ-3 55,6 СКД 27,4 Бутадієн-стирольний 17,0 каучук 1,9 Сірка мелена 1,3 Сульфенамід Ц 0,2 Сантогард PV1 4,0 Оксид цинку 0,7 Діафен ФП 2,0 Стеарінова кислота 2,0 Смола стірол18,0 інденова 2,0 Масло ПН-6ш 0,2 Каніфоль соснова 58,0 Гексол ЗВТ 5.0 Технічний вуглець П2,0 11,3 21,3 500 -59 -65 144,7 88,9 245 55,6 Мікровіск ЗВ-1 27,4 Ацетонаніл Н 17,0 СКІ-3 1,9 СКД 1,3 Бутадієн-стирольний 0,2 каучук 4,0 Сірка мелена 0,7 Сульфенамід Ц 2,0 Сантогард PVI 2,0 Оксид цинку 18,0 Діафен ФП 2,0 Стеарінова кислота 0,2 Смола стірол58,0 інденова 5,0 Масло ГШ-6 ш Каніфоль соснова 0,2 2 Гексол ЗВІ 11,0 21,3 480 -59 -66 141,8 87,9 0,5 3 Технічний вуглець П11,1 21,6 500 -56 -60 160,4 101,6 1,0 4 245 11,3 22,3 500 -48 -56 169,8 102,5 2,0 5 Мікровіск ЗВ-1 11,3 22,6 510 -45 -49 174,1 105,9 3,0 6 Стабілізатор в кон1 1,4 22,4 510 -47 -53 174,2 106,2 4,0 7 центраціях 11,6 22,5 490 -48 -61 174,0 106,0 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Підписне Опір багаторазовим деформаціям гум, Е=150%, тис. циклів Після теплового 25°С старіння, 120°С, 12год. 12 13 78,1 29,1 77,4 90,0 91,5 92,2 92,4 92,0 28,2 33,1 33,7 34,5 34,2 34,1 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601