Спосіб очистки борвмісних вод

Спосіб очистки борвмісних вод, який полягає в тому, що воду фільтрують через сорбент і останній регенерують кислотою, який відрізняється тим, що регенераційний розчин обробляють в електродіалізаторі, діалізат борної кислоти доводять до рН 10,0-11,0 і пропускають через зворотноосмотичний апарат, з отриманого концентрату відомим способом осаджують борат кальцію, а концентрат кислоти після електродіалізу направляють на регенерацію сорбенту. Винахід відноситься до області обробки води, промислових і побутових стічних вод, зокрема, до очищення борвмісних вод сорбційним методом з наступною утилізацією регенераційного розчину, і може бути використаний у водопідготовці та водоочистці. Сполуки бору часто зустрічаються в поверхневих і підземних водах, а також у стоках у концентрації 5-100мг В/дм3 і більше [Атаманюк В.Ю., Трачевський В.В. Сорбційні та іонообмінні методи вилучення бору з природних та стічних вод // Наукові записки Національного Університету КиєвоМогилянська Академія, Хімічні науки і технології, 20 (2002) 4-29 [1]]. Бор є одним з найбільш життєво-необхідних поживних елементів для рослин [1], [Technical Bulletin. Health Effects Information. Boron. Oregon Department of Human Services, January 1996 [2]]. Як мікродобриво він по своїй ефективності займає перше місце серед усіх мікроелементів. Однак, він корисний для рослин лише в невеликих дозах, перевищення яких дуже шкідливе і приводить до летальних наслідків. Регулярне використання поливної води з вмістом бору, що перевищує 1мг В/дм3, є шкідливим для більшості рослин [2]. Відповідно до медико-біологічних досліджень, сполуки бору відносяться до другого класу токсикологічної небезпеки [1]. Споживання води і продуктів харчування з перевищуючим норму вмістом бору викликає порушення функціональної діяльності серцево-судинної, нервової, шлунковокишкової, статевої функцій людини і тварин. Спостерігаються зміни складу крові, затримка фізичного і розумового розвитку дітей, підвищується ризик патологічних пологів [Пилипенко А.Т., Гребенюк В.Д., Мельник Л.А. // Извлечение соединений бора из природных и промышленных вод, 12, №3, 1990, с.195-210 [3]]. У зв'язку з викладеним вище, вміст бору в питній, поливній і стічній водах регламентується в різних країнах світу. У країнах СНД граничнодопустима концентрація (ГДК) бору в питній воді складає 0,5мг/дм3 [3]. Всесвітня Організація Охорони Здоров'я (ВОЗ) і різні Європейські країни ре (19) UA (11) 76924 (13) C2 (21) a200507011 (22) 15.07.2005 (24) 15.09.2006 (46) 15.09.2006, Бюл. № 9, 2006 р. (72) Мельник Людмила Олексіївна, Гончарук Владислав Володимирович, Бутнік Ірина Анатоліївна (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУМАНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) SU 827388, 07.05.1981 SU 539833, 30.03.1978 RU 2089511 C1, 10.09.1997 RU 2225369 C1, 10.03.2004 3 76924 4 комендують чи лімітують вміст бору в питній воді Після обробки кислотою сорбент обробляють на рівні 0,3мг/дм3 [1]. 0,25Μ розчином NaOH (чи 0,17Μ розчином Найбільш перспективним методом глибокого ΝΗ4ΟΗ) для переводу сорбенту в робочу форму. вилучення бору з водних розчинів є сорбція з виВитрата лугу складає в обох випадках 4 користанням борселективних сорбентів органічнооб'єм/об'єм сорбенту. го і неорганічного типів [Петров Б.А., Плышевский Вміст бору в оброблюваній воді знижується до С.Ю., Фатихова Н.Г., Макеев С.В. Состояние и 0,3мг/дм3 і нижче, що відповідає ГДК цього елемеперспективы утилизации бора из природных вод и нту в питній воді. промстоков. В сб: Химия кислородных соединений Відомий спосіб не передбачає переробку одебора, V Всесоюзное совещание, тезисы докладов, ржуваних кислих борвмісних регенераційних розРига, 1981, с.105-107 [4]]. чинів, утилізація яких представляє насущну еколоВідомий спосіб очищення від сполук бору могічну й економічну проблему, оскільки скидання дельних боровмісних розчинів, а також стічних вод цих розчинів у навколишнє середовище, з одного йодобромного заводу з використанням органічного боку, наносить їй невиправних збитків, з іншого сорбенту [Болтенкова Л.И., Ходжамамедов A.M., боку - приводить до безповоротної втрати цінного Казанцева Н.Н. Исследование процесса сорбции компоненту, якимсь є бор. Крім того, через порівбора из сточных иодобромных вод сорбентами. // няно низьку ємність сорбенту, одержувані регенеЖурнал неорганической химии, 1986, №11. раційні розчини є розведеними по бору, й утилізаС.2939-2942 [5]]. ція бору з них економічно недоцільна. Сутність способу полягає в наступному. ОчиТаким чином, недоліком відомого способу є щенню піддають модельні розчини, що містять вторинне забруднення навколишнього середови220мг/дм3 бору (рН=5,6), чи попередньо випаруваща, джерелом якого виступають неочищені регені (до вмісту бору 550-590мг/дм3) стічні води йодонераційні розчини, що потрапляють у навколишнє бромного заводу, що мають рН 2-4. Води, що очисередовище в результаті неконтрольованого скищаються, пропускають з об'ємною швидкістю дання. Крім цього, спосіб не реалізує можливість 1,5см3/хв через сорбційну колонку, завантажену виділення бору у вигляді корисних борвмісних сорбентом епоксиамінного типу СБ-1 у ОН-формі. продуктів, що приводить до безповоротної втрати Регенерацію відпрацьованого в процесі очицінної речовини і є економічно недоцільним. При щення стічних вод йодобромного заводу сорбенту цьому, реалізація способу вимагає великої витраСБ-1 здійснюють 1,25Μ розчином NaOH. Розчин ти кислоти-регенеранту. пропускають через сорбційну колонку зі швидкістю В основу винаходу поставлене завдання удо0,5см3/хв. Регенерації передує промивання сорбесконалити спосіб очистки борвмісних вод шляхом нту дистильованою водою [Болтенкова Л.И., Хорозділення регенераційного розчину на розчин джамамедов A.M., Казанцева Н.Н., Миллер Л.И., борної кислоти і розчин кислоти-регенеранту (з Макаркина Н.А. Исследование возможности изводночасним концентруванням кислотилечения бора из сточных вод на органическом регенеранту) і наступного концентрування сполук сорбенте // Известия АН Туркм ССР, 1982, с.70бору, що забезпечило б запобігання вторинного 75[6]]. забруднення навколишнього середовища за рахуСтупінь очищення води від бору, що досяганок утилізації компонентів регенераційного розчиється за відомим способом [5], складає для модену, виділення бору у вигляді товарного продукту, а льних вод 83%, реальних - 51%. також зниження витрати кислоти-регенеранту за Таким чином, недоліком зазначеного способу рахунок її повторного використання при збереженє низький ступінь очищення від сполук бору, коли ні високого ступеню очищення від бору. залишковий зміст бору в очищеній воді значно Для вирішення поставленого завдання запроперевищує ГДК. Це пояснюється низькою стійкістю поновано спосіб очистки борвмісних вод, що утворених у фазі сорбенту комплексів бору з фунвключає фільтрацію води через сорбент і регенекціональними групами сорбенту [5]. рацію останнього кислотою, у якому, відповідно до Найбільш близьким аналогом до винаходу за винаходу, регенераційний розчин обробляють у технічною суттю і результатом, що досягається, є електродіалізаторі, діалізат борної кислоти довоспосіб очищення питних і модельних борвмісних дять до рн 10,0-11,0 і пропускають через зворотвод [М.О. Simonnot, С. Castel, M. Nicolaї, С. Rosin ноосмотичний апарат, з отриманого концентрату and M. Sardin, Boron removal from drinking water відомим способом осаджують борат кальцію, а with a boron selective resin: is the treatment really концентрат кислоти після електродіалізу повторно selective?, Water Research, 34 (2000) No 1, 109-116 направляють на регенерацію сорбенту. [7]]. Нами вперше показана можливість розділення Спосіб реалізується таким чином. Модельні і розчинів борної кислоти і кислоти-регенеранту реальні води з вмістом бору 1-100мг/дм3 і рН 5,0методом електродіалізу з одночасним концентру8,5 пропускають через колонку із сорбентом з ванням кислоти-регенеранту, а також можливість об'ємною швидкістю 2см3/хв (лінійна швидкість наступного концентрування по бору методом зво1см/хв). Діаметр колонки 1,6см, висота - 5см, об'єм ротного осмосу обробленого лугом до рН 10,0-11,0 - 10см3. Як сорбент використовують сорбент Nдіалізату, що дозволяє повернути близько 50% метилглюкамінового типу Amberlite IRA-743 у ОНкислоти на стадію регенерації сорбенту й одержаформі. Регенерацію сорбенту здійснюють 0,25Μ ти концентрати, придатні для економічно доцільної розчином соляної (витрата 4 об'єм/об'єм сорбенту) утилізації сполук бору у вигляді цінного борату чи 0,17Μ розчином сірчаної кислоти (витрата 7 кальцію, що широко застосовується в різних галуоб'єм/об'єм сорбенту). зях народного господарства. 5 76924 6 Таким чином, сукупність суттєвих ознак спосо1203-88), підготовлені за ГОСТ 17553-72 відповідбу, що заявляється, є необхідною і достатньою но в Η і СІ формі. для досягнення забезпечуваного винаходом реМембрани зворотноосмотичні ESPA-1 (USA). зультату - запобігання вторинного забруднення Борна кислота "хч" за ГОСТ 18704-78. навколишнього середовища за рахунок розділення Соляна кислота, стандарт-титр, ТУ і концентрування компонентів регенераційного 6092540-87. розчину з їх подальшим практичним використанСірчана кислота, стандарт-титр, ТУ ням, а також зниження витрати реагентів на очи6092540-87. щення при досягненні високого ступеню очистки Гидроксид натрію, стандарт-титр, ТУ води від бору. 6092540-87. Модельні і реальні води з вмістом бору, наПриклад виконання за винаходом. приклад, 5-85мг/дм3 пропускають через колонку, Модельний розчин, що містить 20мг/дм3 бору завантажену борселективним сорбентом N(вводився у вигляді Н3ВО3), 0,1моль/дм3 NaCl, з рН метилглюкамінового типу. Регенерацію сорбенту 5,6, подавався зверху вниз у сорбційну колонку, здійснюють розчином соляної чи сірчаної кислоти. завантажену борселективним сорбентом Amberlite Отриманий регенераційний розчин подають на IRA-743 FLUKA. Діаметр сорбційної колонки електродіаліз в шестикамерний електродіалізний 2,5см, висота шару сорбенту - 12,3см, об'єм сорапарат. Схема апарату представлена на Фіг., де бенту - 60см3. Швидкість подачі розчину складала 1,6 - електродні камери, 2, 4 - камери концентру4,5±0,5см3/хв (лінійна швидкість 0,9±0,1см/хв). вання, 3, 5 - камери знесолення. Камери відділені Подачу розчину здійснювали до тих пір, поки конодна від одної катіонітовими та аніонітовими мемцентрація бору в розчині на виході з колонки не бранами, що чергуються. Робоча поверхня однієї зрівнялася з концентрацією бору в розчині, що мембрани - 9,7см2, міжмембранна відстань - 5мм, поступає в колонку. Об'єм розчину, концентрація катодом і анодом служить платина. бору в якому була знижена до ГДК (0,3мг/дм3), Розчин, отриманий у результаті кислотної ресклав 4560см3 (76 об'ємів на об'єм сорбенту). Загенерації борселективного сорбенту, подають у гальний об'єм пропущеного через сорбент розчину камери знесолення 3, 5 у циркуляційному режимі з склав 10200см3. лінійною швидкістю 1см/с. Через електродні камеРегенерацію сорбенту здійснювали шляхом ри 1, 6 циркулює 0,1Μ розчин сульфату натрію. подачі в колонку зверху вниз 0,25Μ розчину соляКамери концентрування 2,4 заповнюють дистиної кислоти зі швидкістю 4,5±0,5см/хв. Протягом льованою водою. З верхнього штуцера камер концієї операції контролювали вміст бору і соляної центрування концентрат кислоти-регенеранту викислоти в розчині на виході з колонки. Об'єм протікає самовільно через збільшення його об'єму в пущеного розчину кислоти-регенеранту склав зв'язку з електроосмотичним переносом води. Цей 300см3 (5 об'ємів/об'єм сорбенту). Отриманий реконцентрат після розведення повторно направлягенераційний розчин містив 598мг/дм3 бору і ється на регенерацію сорбенту. 0,12моль/дм3 НСІ. Отриманий у результаті електродіалізної обЗ метою відділення розчину борної кислоти від робки регенераційного розчину діалізат (розчин у розчину соляної кислоти регенераційний розчин камерах знесолення) обробляють NaOH до рН подавали в камери знесолення 3,5 електродіаліз10,0-11,0 і подають у зворотно-осмотичну непроного апарату (Фіг.) у циркуляційному режимі з літочну комірку циліндричної форми ємністю 348см3. нійною швидкістю 1см/с. Камери апарату відокреРобоча площа мембрани в комірці складає млювали одну від одної мембранами МК-40 і МА28,3см2. Комірка обладнана перемішувальним 40 (що чергуються) у Η и СІ- формах відповідно. пристроєм і розташована над магнітною мішалКамера концентрування 4 перед початком електкою. Швидкість оборотів мішалки підтримують рівродіалізу заповнювалася дистильованою водою. ною 300±5об/хв. Робочий тиск задають стиснутим Густина електричного струму складала 0,1А/дм . азотом у діапазоні 10-40бар і контролюють зразкоПроцес припинили при залишковій концентрації вим манометром з точністю ±0,1бар. З отриманого соляної кислоти в оброблюваному розчині (діалів процесі зворотно-осмотичної обробки концентзаті) 0,01моль/дм3. Процес тривав 4,3 години. рату відомим способом, наприклад обробкою розОб'єм отриманого діалізату - 275см3, концентрація чином Са(ОН)2, одержують борат кальцію [Ткачев бору в ньому склала 550мг/дм3. Об'єм отриманого К.В., Плышевский Ю.С., Технология неорганическонцентрату - 14см3, концентрація соляної кислоти ких соединений бора. - Ленинград: Химия, 1983, в ньому склала 0,93моль/дм3, концентрація борної с.111 [8]]. кислоти - 74мг/дм3. Після розведення в 3,7 рази Концентрацію бору в розчинах визначають коотриманий концентрат може бути повторно виколориметричним методом з використанням манніту ристаний для регенерації сорбенту. [Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю., Отриманий діалізат (200см3), що містить Методы анализа прородных вод. - М.: Госгеолте550мг/дм3 бору і 0,01моль/дм3 соляної кислоти, хиздат, 1963. - 404 с.[9]], концентрацію кислотобробляли 10% розчином NaOH до рН 10,8 і нарегенерантів - титрування лугом з індикатором правляли в зворотноосмотичний апарат з метою метиловим оранжевим. концентрування по бору. У процесі зворотноосмоХарактеристика матеріалів і речовин, що витичної обробки робочий тиск складав 30бар, стукористовувалися. пінь відбору пермеату - 88,5% (ступінь концентруСорбент Amberlite IRA-743 FLUKA (SIGMAвання 8,7). Отримано 23см3 концентрату, що ALDRICH, LOT 430634/1 Results). містить 4160мг/ дм3 бору та має рН 11, і 177см3 Мембрани іонообмінні МК-40 і МА-40 (ТУ 6-05пермеату, що містить 33,5мг/дм3 бору (див. табли 7 76924 8 цю, приклад 3). Концентрат обробляють вапняним скла, емалей, глазурей, мікродобрив. Пермеат молоком і одержують борат кальцію, що може бунаправляють у сорбційну колонку для глибокого ти широко використаний у різних областях народдоочищення від бору. ного господарства, наприклад, при виробництві Таблиця Приклад № п/п Тип мембран 1 2 3 4 ESPA-1 ESPA-1 ESPA-1 ESPA-1 5 6 ESPA-1 ESPA-1 рН розчи- Коефіцієнт затримки Концентрація бору в ну бору, % пермеаті, мг/дм3 За винаходом 10,1 89,8 56,1 10,5 92,0 44,0 10,8 93,9 33,5 11,0 95,5 24,8 Позамежні значення 9,8 85,0 82,5 11,2 95,9 22,8 Аналогічно прикладу виконання за винаходом були виконані досліди по очищенню борвмісної води, у яких зворотноосмотичне концентрування діалізатів електродіалізних установок здійснювали при різних значеннях рН середовища, як у діапазоні, що заявляється, так і при позамежних значеннях (таблиця, приклади 1-6). Як видно з даних таблиці, при проведенні зворотноосмотичного концентрування при значеннях рН, що заявляються, досягається високий коефіцієнт затримки бору, що, у свою чергу, забезпечує низьку залишкову концентрацію бору в пермеаті (24,8-56,1мг/дм3) і високий ступінь концентрування розчину по бору (з 550 до 4000-4210мг/дм3). Відомо [8], що осадження борату кальцію здійснюється з розчинів, що містять не менше 1,2-1,5% В2О3, що відповідає концентраціям бору 3820-4800мг/дм3). Таким чином, одержувані в процесі реалізації способу, що заявляється, концентрати зворотноосмотичної установки придатні для промислового виділення з них борату кальцію. Проведення процесу концентрування при позамежному зниженні рН, наприклад до 9,8, приводить до помітного зменшення коефіцієнту затримки бору й істотному підвищенню залишкової концентрації бору в пермеаті, що є економічно недоцільним (таблиця, приклад 5). Позамежне підвищення рН у процесі концент Концентрація бору в концентраті, мг/дм3 4000 4070 4160 4210 3800 4220 рування також економічно недоцільне, оскільки, як видно з таблиці (приклад 6), воно практично не поліпшує показників процесу, однак, вимагає при цьому більш високої витрати лугу. Слід зазначити також, що у випадку тривалої експлуатації мембрани ESPA-1 при рН >11 вона піддається руйнуванню. Це характерно також для більшості зворотноосмотичних мембран. Перевага способу очистки борвмісних вод, що заявляється, у порівнянні з відомим [7] полягає в тому, що вся послідовність операцій, що заявляється, забезпечує високий ступінь очищення води від бору і комплексну переробку утворених регенераційних розчинів з виділенням цінного товарного продукту борату кальцію й одержанням концентрату кислоти-регенеранту, що може бути повторно використаний у процесі очищення. Це запобігає вторинному забрудненню навколишнього середовища токсичними сполуками бору і кислотою-регенерантом, а також скорочує на 40-50% витрату кислоти-регенеранта. Варто підкреслити, що виділення борату кальцію є особливо важливою перевагою запропонованого способу, тому що в даний час через дефіцит цього продукту (який експортувався раніше з Далекого Сходу, Росія) на Вінницькому ВО «Хімпром» припинено випуск дуже цінного борвмісного добрива пролонгованої дії для цукрового буряка. 9 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 76924 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601