Спосіб одержання насиченого сольового розчину, сольовий розчин та його застосування

1. Спосіб одержання насиченого сольового розчину, при якому джерело солі, яке забруднено джерелом сульфатів лужноземельних металів, розчиняють у воді в присутності ефективних кількостей принаймні низькомолекулярного інгібітору з молекулярною масою менше 1000 Дальтон, і високомолекулярного інгібітору, який має більш високу молекулярну масу у порівнянні з масою вказаного низькомолекулярного інгібітору, але яка складає щонайменше 500 Дальтон для того, щоб знизити рівень згаданих сульфатів лужноземельних металів, розчинених у згаданому розсолі. 2. Спосіб за п. 1, в якому два інгібітори проявляють синергетичний ефект інгібування розчинення сульфату лужноземельного металу. 3. Спосіб за п. 2, в якому високомолекулярний інгібітор вибраний з групи, яка включає сполуки з необов’язково заміщеними лінійними або розгалуже C2 2 (11) 1 3 76951 4 шки містяться солі лужноземельних металів (таких сіль може бути одержана за допомогою додавання як Са, Mg і Sr) і солі калію. Типовими протиіонами затравочних кристалів або за допомогою застосує сульфат, хлорид і бромід. Разом з сульфатним вання протинакипного засобу для запобігання відіоном кальцій може бути присутнім у вигляді праккладенню сульфату кальцію при кристалізації в тично нерозчинної солі CaSO4 (ангідрит) або/і у ході одержання солі. [У патенті США №3155458], наприклад, описане додавання фосфату крохмавигляді полігаліту (K2Mg2Ca2(SO4)4 4H2O). лю в насичений сольовий розчин в процесі крисЗагальна кількість кальцію і сульфату в родоталізації за допомогою упарювання. Треба зазнавищі кам'яної солі залежить не тільки від виду рочити, що фосфат крохмалю поліпшує розчинність довища, але, і, наприклад, може змінюватися в CaSO4, і таким чином запобігає утворенню накипу і залежності від глибини залягання солі, що видобудозволяє одержати сіль високої міри чистоти і нивається. Кальцій звичайно присутній в кількості від зьким вмістом CaSO4. 0,5 до 6 грам на кілограм, а сульфат - від 0,5 до 16 Однак в такому процесі потрібне небажане віграм на кілограм. Видобуток розчиненням є спосодведення пари, насиченої CaSO4, і також необхідбом, при якому добре розчинні солі можуть бути но, щоб насичений сольовий розчин переважно не видобуті в певних ділянках родовища. Перевагою містив бікарбонатів. даного методу є те, що слаборозчинні забруднююІншим підходом в розв'язанні проблеми є вичі домішки, такі як ангідрит (CaSO4) і гіпс далення домішки з сирого насиченого сольового (CaSO4 2H2O), будуть частково залишатися в карозчину за допомогою хімічної обробки вказаного верні родовища, що розробляється. Одержаний насиченого сольового розчину. Приклад такої обнасичений сольовий розчин, однак, може бути робки описаний в існуючому більше 100 років [панасичений цими небажаними домішками. Без якоїтенті Kaiserliches DE-115677], за яким для осанебудь обробки солі лужних (лужноземельних) дження гідроксиду магнію і гіпсу з сирого металів, що забруднюють сирий насичений сольонасиченого сольового розчину використовується вий розчин, одержаний з будь-якого вищезгаданогідратоване вапно. го джерела, будуть викликати сильний накип в Крім того, або замість цих способів, робилися теплообміннику вакуумного кристалізатора NaCl. спроби підвищення міри чистоти насиченого соНакип сульфату кальцію, що складно видаляється, льового розчину за допомогою зниження кількості в деяких випадках буде забивати теплообмінник і домішок, таких як вищезгаданий ангідрит, гіпс і порушувати теплообмін, результатом чого, зокреполігаліт (і/або їх стронцієві аналоги), які нерозма, може бути забруднення солі, що утворюється, і чинні у вказаному насиченому сольовому розчині. збільшення енерговитрат технологічного процесу. Зменшення кількості домішок звичайно досягають Насичений сольовий розчин високої міри чисшляхом додавання певних агентів у воду, що витоти також важливий для технологічних процесів, користовується в даному процесі, або шляхом в яких сольові розчини використовуються як вихідзмішування цих агентів з джерелом солі перед ні продукти, як, наприклад, в хімічній промисловододаванням води (головним чином, для дисолверсті, наприклад, при виробництві хлору і хлоратів. сів морської солі). Тут і далі такі агенти називаНасичений сольовий розчин високої міри чистоти ються «інгібітори». особливо необхідний для технологій, починаючи з [У патенті DD-115341] описано, що насичений технології конверсії з ртуті і діафрагм і закінчуючи сольовий розчин із зниженою кількістю CaSO4 і більш екологічно чистими мембранними технолоMgSO4, зокрема, що використовується в процесі гіями. Насичений сольовий розчин, що використоодержання кальцинованої соди, може бути одервується в таких технологічних процесах, звичайно жаний додаванням кальцій лігнінсульфонату у одержують шляхом розчинення джерела солі, воду, що використовується для одержання насияким може бути кам'яна сіль, сіль, одержана при ченого сольового розчину. Додавання кальцій лігпроцедурах упарювання, як описано вище, і/або нінсульфонату ніби знижує розчинність CaSO4 і сіль, одержана випаровуванням під сонцем, в тому MgSO4. числі озерна і морська сіль. Необхідно помітити, [У патенті США №2906599] описане викорисщо морська сіль звичайно містить менше 0,5г/л тання групи фосфатів, названих «поліфосфатаCaSO4, що зумовлено тим, що CaSO4 звичайно ми», включаючи гексаметафосфати, для зниження присутній у формі гіпсу, який і має обмежену розміри розчинності сульфату кальцію (ангідрит), що чинність. приводить до одержання насиченого сольового Виявлено, що використання насиченого сорозчину зі зниженим вмістом сульфату і іонів кальового розчину високої міри чистоти може бути льцію. Було виявлено, що гексаметафосфати із важливе для цих галузей виробництва, оскільки зниженою концентрацією (тобто до 50 частин на воно зменшує енерговитрати і знижує утворення мільйон в насиченому сольовому розчині) є найнепотрібних відходів. Також, продукти, що утвобільш ефективним агентами, а гексаметафосфат рюються в хімічній промисловості, можуть бути натрію є найбільш переважним інгібітором. більш високоякісними, якщо при їх виробництві У цей час Jamestown Chemical Company Inc застосовувався насичений сольовий розчин висовипускає інший тип інгібіторів під назвою (інгібітор кої міри чистоти. розчинності сульфатів) SSI® 200. відповідно до Таким чином, робилася множина зусиль для технічних даних про безпеку речовини, речовина поліпшення якості насиченого сольового розчину. містить додецилбензолсульфонову кислоту, сірчаПершим підходом в розв'язанні даної проблеми ну кислоту і фосфорну кислоту. було використання високоочищеної солі, яку розДаний винахід відноситься до нових композичиняли з одержанням насиченого сольового розцій інгібіторів, їх застосування в процесі одержанчину з поліпшеною якістю. Така високоочищена 5 76951 6 ня насиченого сольового розчину (високої міри родовищем солі. Переважно, такі підземні родочистоти) з джерела солі, а також застосування вища солі розробляють за допомогою видобутку одержаного таким чином насиченого сольового розчиненням. Оскільки різні джерела солі дають розчину в процесах з мембранним електролізом. сіль з різним вмістом, особливо що стосується Несподівано авторами було виявлено, що задомішок, звичайно їх треба оцінити на дію інгібітостосування конкретного поєднання сполук приворів для оптимізування дії останніх. дить до зниження рівня домішок, зокрема, сульфаДія поєднання сполук як інгібітору, і або відсуту кальцію, в насиченому сольовому розчині, що тність, або наявність сингергізму, легко і просто одержується шляхом розчинення джерела солі, в визначають, використовуючи наступний спосіб порівнянні з насиченим сольовим розчином, одероцінки розчинності. Джерело солі дроблять до жаним із застосуванням звичайних інгібіторів. Було одержання частинок розміром від 0,1 до 1,5см. показано зокрема, що вищезгадані речовини діють Готують свіжий маточний розчин приблизно як інгібітори, якщо джерело солі забруднене ангід1000мг/л сполук(и) інгібітору і потрібну кількість ритом, гіпсом, полігалітом, еквівалентами цих споцього маточного розчину (кількість, яку оцінюють) лук, що містять стронцій і/або глинисті мінерали. додають в 1-літрову скляну склянку, наповнену Таким чином, даний винахід відноситься до такою кількістю демінералізованої води, щоб загаспособу одержання насиченого сольового розчину льний об'єм після додавання маточного розчину шляхом розчинення джерела солі, яке забруднене дорівнював 660мл. Одночасно наповнюють склянджерелом сульфатів лужноземельних металів, у ку для експерименту, в який не додають інгібітор. воді, де ефективна кількість поєднання, принаймні, Вміст скляної склянки перемішують магнітною мінизько або високомолекулярних інгібіторів, що шалкою конічної форми з тефлоновим покриттям і використовуються для зниження кількості сульфарозміром 50 9мм [яка доступна від Aldrich Cat. No. тів лужноземельних металів у вказаному насичеZ28, 392-4] з швидкістю 200об./хв. при нагріванні ному сольовому розчині. Переважно, поєднання 20°С. У цей розчин додають 300г подрібненого двох або декількох сполук є синергетичним для основного зразка і безперервно перемішують при зниження кількості розчиненого сульфату лужно200об./хв. Через 1 годину відбирають зразки насиземельного металу. Переважно, інгібітори мають, ченого сольового розчину. Для цього магнітну міпринаймні, одну полярну групу і, принаймні, один шалку зупиняють і відбирають необхідну кількість неполярний сегмент в молекулі. зразка насиченого сольового розчину і фільтрують Було виявлено, що одержаний таким чином через фільтр з порами в 0,2 мікрон. Після цього насичений сольовий розчин високої міри чистоти відфільтрований зразок насиченого сольового може використовуватися без додаткового очищенрозчину аналізують на кількість нерозчинених іонів ня як при кристалізації солі з упарюванням, так і Са, Mg, K, Sr і/або SO4. Для того, щоб оцінити час при хімічному виробництві. Однак, при необхідносдії інгібіторів, дослідження продовжують декілька ті, насичений .сольовий розчин може бути додатднів, переважно, більше 5 днів. Для того, щоб заково очищений звичайними способами хімічної побігти розмиванню джерела солі, суміш не переобробки. Також, в методі кристалізації солі за домішують в цей період і беруть зразки один раз на помогою упарювання більше не треба використодень. Перед взяттям зразка суміш перемішують вувати протинакипні засоби і/або спеціальні завручну одну хвилину, використовуючи скляну патравки кристалізації для запобігання осадженню личку, товщиною в 4мм, для того, щоб водна фаза CaSO4. Однак, при необхідності, протинакипні застала гомогенною. Дію інгібітору визначають як соби і/або спеціальні затравки кристалізації мопроцент відношення концентрації іонів, що розгляжуть бути використані в поєднанні з насиченим дається як зменшена, до концентрації у вихідному сольовим розчином високої міри чистоти, одержазразку. ним даним способом, який, необов'язково, додатДія, що спостерігається, була переважно така, ково очищається хімічною обробкою. що в порівнянні з контролем зменшення розчиненКрім того, було виявлено, що застосування іння (в мекв/л) одного або декількох іонів лужного гібіторів за даним винаходом, приводить до сисметалу, іонів лужноземельних металів і/або сультеми із зменшеним піноутворенням - недолік, який фатного іона складало більше 20%, переважно, часто спостерігається в звичайній системі, що місбільше 30, ще більш переважно, більше 40%, натить сульфонати і тому подібне. віть ще більш переважно, більше 50, і найбільш У переважному втіленні даний винахід віднопереважно, більше 70%. Якщо тривалість дії (чеситься до способу одержання насиченого сольоворез 5 днів) була незадовільна, бажано збільшити го розчину високої міри чистоти з джерела солі, в концентрацію сполуки інгібітору з великою молеякому присутні ангідрит і/або полігаліт. кулярною вагою і/або збільшити його молекулярну Необхідно помітити, що під терміном «сіль», вагу. Якщо інгібування через 1 день було нижче, який використовується в даному винаході, маютьніж було необхідно, тоді бажано збільшити кілься на увазі всі солі, в яких більше 25% за масою кість низькомолекулярної сполуки. належить NaCl. Переважно, така сіль містить біКількість інгібіторів, що використовуються, зальше 50% за масою NaCl. Більш переважно, сіль лежить від якості джерела солі, якості води для містить більше 75% за масою NaCl, а сіль, що місодержання насиченого сольового розчину і типу тить більше 90% за масою NaCl, є найбільш переагентів, що використовується. Звичайно, кількість важною. Сіль може бути сіллю, одержаною випакожного інгібітору була менше 0,1%, переважно, ровуванням під сонцем (сіль, одержана шляхом менше 0,05%, більш переважно, менше 0,02% за упарювання води з насиченого сольового розчину масою води, тоді як концентрація менше 0,01% сонячним теплом), кам'яною сіллю і/або підземним кожної сполуки була найбільш переважною. У за 7 76951 8 лежності від обставин, використовувалося більше ються, переважно, щоб в молекулі інгібітору було або менше інгібіторів. Переважно, масове співвідприсутнім менше 20, переважно менше 10, більш ношення низько - і високомолекулярних інгібіторів переважно, менше 5, і, найбільш переважно, менскладало від 100:1 до 1:100. Більш переважно, ше 3 етокси- і/або пропоксигруп. масове співвідношення низько - і високомолекуляНезважаючи на те, що можуть бути викорисрних інгібіторів складало від 20:1 до 1:20. тані інгібітори з різних джерел і різні їх поєднання, Хоча у винахідників немає наміру обмежити переважно використати екологічно чисті інгібітори. себе наступною теорією, ймовірно, що такі прекБільш конкретно, переважно використати інгібіторасні і переважно синергетичні властивості комбіри, які присутні в біомембранах (мембрани органінації сполуки зумовлені: змів, що зустрічаються в природі). Як правило, такі і) швидким покриттям поверхні джерела лужінгібітори з біомембран є дуже хорошими високоноземельного металу сполукою з найбільш низьмолекулярними інгібіторами, і тому переважно кою молекулярною масою; використовуються як високомолекулярний компоіі) більш швидким покриттям поверхні джерела нент в поєднанні із сполукою з низькою молекулякальцію стадії і) інгібітором з найбільшою молекурною вагою. Оскільки вони діють як (високомолелярною масою (в порівнянні зі швидкістю покриття кулярні) інгібітори, переважним є використання непокритого джерела лужноземельного металу), фосфоліпідів, одержаних з біомембран, і/або гідііі) відносно швидкою десорбцією інгібітору з ролізованих фосфоліпідів. найбільш низькою молекулярною масою і Як поєднання сполук-інгібіторів можна викориiv) майже повною відсутністю десорбції будьстати фосфоліпідну суміш, що містить фосфоліпіякого інгібітору з найбільшою молекулярною мади як з низькою, так і з високою молекулярною сою і вагою. Така суміш є особливо переважною, якщо ν) взаємодією низькомолекулярного інгібітору таку суміш одержують з природного джерела за з аполярною ділянкою(ами) високомолекулярних одну стадію. інгібіторів. У найбільш переважному варіанті втілення, Незважаючи на те, що поєднання інгібіторів не високомолекулярний інгібітор являє собою висооптимізоване, заявники вважають за краще викокомолекулярний фосфоліпід, одержаний з дріжристати сполуку з молекулярною масою менше джових клітин, зокрема, з хлібопекарних дріжджо1000, більш переважно, менше 800, ще більш певих клітин. Такі дріжджові клітини можуть бути реважно, менше 600, навіть ще більш переважно культивовані безпосередньо в розчині. Якщо в менше 500 і, найбільш переважно, менше 400 данасиченому сольовому розчині можливий вміст льтон, в поєднанні з інгібітором, що має більш винизьких рівнів цукру або іншого субстрату, то у соку молекулярну масу в порівнянні з масою низьводу, де розчиняється сіль, можна додати невеликомолекулярної сполуки, переважно, з ку кількість дріжджів і цукор (або будь-якого іншого молекулярною масою, принаймні, 500, більш песубстрату, придатного для дріжджів), і, таким чиреважно, принаймні, 600, ще більш переважно, ном, дріжджі культивуються безпосередньо перед більше 800, навіть ще більш переважно, більше розчиненням солі. 1000, і найбільш переважно більше 1250 дальтон. У найбільш переважному варіанті втілення, В залежності від структури високомолекулярного низькомолекулярна сполука вибрана з групи, що інгібітору він може мати дуже високу молекулярну включає: масу, до декількох мільйонів дальтон, за умови, - сульфонати алкілбензолу, де алкільні групи щоб продукт залишався розчинним у воді або міг можуть бути лінійними або розгалуженими, бути диспергований у воді, наприклад, аж до бі- фосфати, переважно поліфосфати, в тому шарів, в яких полярні функціональні групи взаємочислі поліфосфати лужних металів і поліфосфати діють з молекулами води. Високомолекулярною амонію, які є водорозчинними, або низькомолекулярною сполукою інгібітору може - етоксильовані сполуки з однією або декільбути будь-яка сполука, яка відповідає бажаному кома сульфітними, сульфонатними, сульфатними, процесу інгібування при дослідженні, описаному фосфітними, фосфонатними, фосфатними і/або вище. Відповідні високомолекулярні сполуки карбоксильними групами і/або включають лігносульфати, фосфоліпіди, гідролізо- С2-С40 алкільні групи, переважно С2-С20 алківані фосфоліпіди, поліакрилати, а також різні спольні групи, з однією або декількома сульфітними, луки, з необов'язково заміщеним, лінійним або сульфонатними, сульфатними, фосфітними, фосрозгалуженим алкільним скелетом, який містить фонатними, фосфатними і/або карбоксильними сульфонатні, сульфатні, фосфітні, фосфонатні, групами, такі як поліакрилові кислоти. фосфатні і/або карбоксильні функціональні групи, і Термін поліфосфат включає в себе метафосякі включають менш переважні сполуки, відомі як фати, такі як гексаметафосфат (Na3PO3)6, трипофлокулянти. Для досягнення найкращих інгібуюліфосфати (Na5P3O10), тетрафосфати (Na6P4O13), чих властивостей, переважно, щоб такі сполуки пірофосфати, такі як Na4P2O7 і Na2H2P2O7, а також включали, принаймні три, більш переважно, два різні комплексні фосфати, які звичайно одержують неполярних алкільних ланцюги на одну полярну із сполук ортофосфорної кислоти шляхом молекуфункціональну групу. Переважно, молекулярна лярної дегідратації, і суміші двох або декількох цих маса низькомолекулярного інгібітору приблизно фосфатів. (+/-20% за масою) дорівнює молекулярній масі Зазначено, що на ефективність інгібітору (інгіоднієї з аполярних частин високомолекулярної біторної суміші) може негативно впливати присутречовини. Хоча інгібітори можуть містити дві або ність домішок у воді, в якій відбувається розчиненбільше етокси- і/або пропоксигруп, що повторюня солі, таких як біоматеріали і/або глинисті 9 76951 10 мінерали, і/або присутність таких домішок в сольоMarion® ARL від фірми Condea Chemie вому родовищі. Вважають, що така проблема ви- Na-пірофосфат = пірофосфат натрію від фіникає через адсорбцію інгібітору (або його частирми J.T.Baker Високомолекулярні інгібітори: ни) (або суміші) на поверхні таких біоматеріалів - Na-лігносульфонат = Darvan® 2 від фірми і/або глинистих мінеральних домішок. Зрозуміло, Vanderbilt видалення домішок з води шляхом фільтрації або - Дріжджі DSM = висушені неактивні хлібопез солі шляхом твердофазного розділення до розкарні дріжджі від фірми DSM чинення солі може бути виходом з даного усклад- Хлібопекарні дріжджі = активні дріжджі, що нення. Однак, зазначено, що до інгібіторної суміші використовуються на хлібозаводах = високомолеможна також додати компонент, який спеціально кулярний інгібітор. адсорбується на біоматеріалі і/або глинистих міПриклади 1-3 і порівняльні приклади А-С неральних домішках. Таким чином, запобігається Центральну частину сольового рудника Akzo адсорбція інгібітору на цих домішках і, таким чиNobel в Штаді (Німеччина), піддавали вищеописаном, підвищується ефективність інгібітору (інгібіному способу розчинення, одночасно оцінюючи торної суміші). різні інгібітори. Через 1 і 4 дні визначали кількість Експеримент розчиненого Са і SO4 (мг-екв/л) і розраховували Низькомолекулярні інгібітори: середню ефективність (ефект.). Результати пред- SDBS (додецилбензолсульфонат натрію) = ставлені у наступній таблиці. Приклад А В С 1 2 3 Інгібітор, що використовується Без інгібітору Хлібопекарні дріжджі (30м.д.) Хлібопекарні дріжджі (30м.д.)+Ма-лігносульфонат (30м.д.) Хлібопекарні дріжджі (3м.д.)+SDBS (30м.д.) Na-лігносульфонат (З0м.д.) + SDBS (30м.д.) Хлібопекарні дріжджі (30м.д.)+Na-пірофосфат (30м.д.)+ Са SO4 Ефект. Через один день 41 41 Н.з. 36 36 12% 37 38 9% 19 19 54% 27 27 34% 23 23 44% Са SO4 Ефект. Через чотири дні 51 51 Н.з. 46 46 10% 45 46 11% 22 22 57% 30 31 40% 29 зо 42% Н.з. - не суттєве значення Аналогічно оцінювали центральну частину сольового рудника Akzo Nobel в Delfzijl, і результат був наступний: Приклад D Ε F G 4 Інгібітор, що використовується Без інгібітору Хлібопекарні дріжджі (30м.д.) Na-лігносульфонат (З0м.д.) SDBS (30м.д.) Хлібопекарні дріжджі (30м.д.)+SDBS (30м.д.) Очевидно, що поєднання високомолекулярного і низькомолекулярного інгібітору успішно скорочує кількість розчинених іонів Са і SO4. Крім того, Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Са 28 27 35 20 17 SO4 Ефект. Через два дні 71 Н.з. 63 9% 75