Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер

1. Спосіб полімеризації суміші, яка містить один або декілька мономерів, причому одним з вказаних мономерів є вінілхлоридний мономер, в якому два або більше ініціаторів використовують для полімеризації вказаної суміші, причому стандартну ініціюючу систему вводять в полімеризаційну суміш на початку полімеризації, а один або декілька додаткових ініціаторів вводять в полімеризаційну суміш при реакційній температурі, коли C2 2 (19) 1 3 77245 4 Використання радіочастотного діелектричного ного перекису, відповідного для використання у нагрівання є менш бажаним, оскільки воно є енерспособі полімеризації, такий як пероксидикарбонагоємним і впливає на властивості, такі як термости і ацетилциклогексилсульфонілперекис. Отже, тійкість і колір, полімеру, що одержується. додатковий ініціатор може бути таким же або відМетою даного винаходу є створення поліпшерізнятись від ініціатора (ініціаторів), що використоного способу, який долає недоліки відомих спосовується (що використовуються) у полімеризації до бів. Більш конкретно, даний винахід передбачає падіння тиску. Більш переважними додатковими створення способу, в якому загальний час полімеініціаторами є швидкодіючі ініціатори, такі як оргаризації знижується за рахунок зниження часу панічні перекиси, що мають період напіврозпаду від діння тиску. 0,0001 до 1год. при температурі полімеризації. Ще Способом даного винаходу є спосіб, описаний більш переважними є перекиси, що мають період у ввідному абзаці, в якому один або декілька ініцінапіврозпаду від 0,0001 до 0,5год. при температурі аторів вводять у полімеризаційну суміш при реакполімеризації. Найбільш переважними є надзвиційній температурі, коли тиск у полімеризаційному чайно швидкодіючі органічні перекиси, що мають реакторі падає внаслідок витрачення вінілхлоридперіод напіврозпаду від 0,0001 до 0,05год. при ного мономеру, за умови, що полімер, який утвотемпературі полімеризації. рюється, не зазнає радіочастотного діелектричноПереважними прикладами органічних перекиго нагрівання у присутності органічного ініціатора, сів, що використовуються в способі винаходу, є що вводиться. 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксиметоксіацетат, В процесі полімеризації вінілхлоридного мотрет-бутилпероксиметоксіацетат, третномеру тиск спочатку пропорційний температурі амілпероксиметоксіацетат, третреакційної суміші. Це зумовлено тим, що тиск у бутилпероксіетоксіацетат, діізобутаноїлпероксид полімеризаційному реакторі переважно визнача(торговельна марка Trigonox 187), гексаноїлпівається тиском парів вінілхлоридного мономеру у лоїлпероксид, 2полімеризаційній суміші. До кінця реакції полімеетилбутаноїлізононаноїлпероксид, ізобутаноїлларизації вінілхлоридний мономер витрачається. У уроїлпероксид, ізобутаноїлізононаноїлпероксид, певний момент рідка фаза ВХМ більше не присутбіс(трет-бутилперокси)оксалат, циклододецилня, і тиск в реакторі починає падати нижче тиску, трет-бутилпероксіоксалат, 2,2-біс-2що спостерігається в іншому випадку при даній етилгексаноїлперокси-4-метилпентан, 2,2-біс-2температурі. Після і/або в процесі падіння тиску етилбутаноїлперокси-4-метилпентан, 2,2-біс(2,2ВХМ ще присутній в газоподібній фазі, але звидиметилпропаноїлперокси)-4-метилпентан, 1-(2чайно в більшій мірі адсорбується у воді і в поліетилгексаноїлперокси)-1,3-диметилбутил-1мерній фазі реакційної суміші. У цей момент швидпероксипівалат (торговельна марка Trigonox 267) кість полімеризації звичайно знижується, і або 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат охолоджуюча здатність реактора використовуєть(торговельна марка Trigonox 423), трется не оптимально. амілпероксинеодеканоат (торговельна марка Автори ідентифікували вказані проблеми і Trigonox 123, трет-бутилпероксинеодеканоат встановили, що наявна охолоджуюча здатність (Trigonox 23), бензол(м,п)ді(2-ізопропіл-2реактора може бути використана більш ефективпероксинеодеканоат), 2-метил-4-гідроксипентан-2но, якщо швидкість полімеризації підвищується за пероксинеодеканоат, -кумілпероксинеодеканоат рахунок введення одного або більше ініціаторів (торговельна марка Trigonox 99), і пероксидикарпісля початкового падіння тиску і/або в процесі бонати, такі як ди-втор-бутилпероксидикарбонат падіння тиску. Переважно, ініціатор вводять в той (торговельна марка Trigonox SBP), ди(4-третмомент або після того моменту, в який відбуваєтьбутилциклогексил)пероксидикарбонат (торговелься падіння тиску в реакторі. Менш переважно ввона марка Perkadox 16) і ди(2дити вказаний ініціатор до цього моменту, оскільки етилгексил)пероксидикарбонат (торговельна марце може привести до небажаної реакції, що не ка Trigonox EHP). контролюється, яка звичайно супроводжується Також можуть використовуватись інші органічнебажаним і небезпечним збільшенням тиску. Крім ні перекиси, що мають період напіврозпаду в інтебільш ефективного використання охолоджуючої рвалі від 0,0001 до 1год. при температурі полімездатності, знижується загальний час полімеризації ризації. Чи є перекис відповідним і чи має він завдяки більш високій швидкості падіння тиску, в необхідний період напіврозпаду, може бути визнарезультаті скорочуючи період, протягом якого тиск чено традиційними випробуваннями на термічне в реакторі падає. Крім того, поліпшується вихід розкладання в монохлорбензолі, як добре відомо в продукту за один прохід в одиницю часу для реактехніці [див., наприклад брошуру "Initiators for high тора. polymers" ("Ініціатори для високополімерів") з коПід терміном "після початку падіння тиску і/або дом 10013921001, доступну від фірми Akzo Nobel]. в процесі падіння тиску" розуміється час, протягом Ініціатором згідно з даним винаходом може якого тиск у полімеризаційному реакторі падає, бути окислювально-відновлювальна ініціююча сивключаючи 30хв., переважно, 20хв., більш перестема. У такому випадку відновник, окислювач або важно, 10хв., і найбільш переважно, 5хв., до того, вони обидва можуть бути дозовані відповідно до як падіння тиску фактично спостерігається. Найвинаходу. Для таких окислювальнобільш переважно, введення ініціатора відбуваєтьвідновлювальних систем періодом напіврозпаду ся, коли тиск стає нижче, ніж тиск, який спостерігаокислювально-відновлювальної системи є період вся раніше при тій же температурі. напіврозпаду, визначений тоді, коли присутні всі Ініціатором може бути будь-який вид органіч 5 77245 6 компоненти системи. Однак у зв'язку з тим, що кова кількість ініціатора в полімері є допустимою. окислювально-відновлювальні системи звичайно Мається намір також вводити поглинач, коли викомістять важкі метали і/або небажані відновники, ристовуються швидкодіючі і/або надзвичайно ініціатори даного винаходу, переважно, не є такишвидкодіючі перекиси. ми окислювально-відновлювальними ініціюючими У ході першої частини реакції полімеризації системами. може використовуватись будь-яка традиційна ініКількість ініціатора (ініціаторів), що використоціююча система. При цьому ініціатор може вводивується (що використовуються) у способі згідно з тись періодично або безперервно у полімеризаданим винаходом після початку падіння тиску і/або ційну суміш при температурі полімеризації. Весь в процесі падіння тиску, знаходиться в інтервалі, ініціатор може бути введений в реактор відразу що звичайно використовується у способах полімеоднією порцією. У такому випадку переважно виризації. Звичайно цей інтервал має нижню межу користовується відносно повільно діючий ініціатор, 0,001% (%мас./мас.) і, більш переважно, що має період напіврозпаду більше 1год. Ініціатор 0,005%мас/мас, і верхня межа 0,3%мас/мас, додаможе бути введений не менше 2, переважно, не ткового ініціатора, переважно, 0,2%мас./мас., найменше 4, більш переважно, не менше 10, і найбільш переважно, 0,05%мас./мас., по відношенню більш переважно, не менш 20 разів. до маси ВХМ. Звичайно у способі полімеризації винаходу виДодатковий ініціатор вводять в реактор у чискористовують один або декілька захисних колоїдів. тій формі, переважно, у вигляді розбавленого розПрикладами відповідних захисних колоїдів є такі чину або дисперсії (такої, як суспензія або емульзахисні колоїди, як полівінілові спирти ((PVA) сія). Для розбавлення ініціатора можуть бути (ПВС)), які можуть являти собою, наприклад омивикористані один або декілька відповідних розчинлені (частково) полівінілацетати з мірою гідролізу ників. Переважно, такі розчинники є такими, що не менше 40%, більш переважно, не менше 60% і легко видаляються в ході стадій, на яких полімер з мірою гідролізу не більше 90%, більш переважно, обробляють після процесу полімеризації, як, нане більше 85%, і найбільш переважно, не більше приклад спирти, або вони мають таку природу, що 80%. Якщо, наприклад використовуються два їм допустимо залишатись як залишок в кінцевому ПВС, обидва ПВС можуть мати однакову міру гідполімері, як у випадку розчинників, які є бажаними ролізу. Може бути також передбачено, що два пластифікаторами для кінцевого полімеру. Крім ПВС мають різну міру гідролізу. Хоча вказані ПВС того, може бути переважно, але не обов'язково є переважними захисними колоїдами для способів необхідно, щоб такі розчинники не погіршували згідно з даним винаходом, можна також використермостійкість розчиненого в них ініціатора, як тати інші традиційні захисні колоїди, такі як целюможе бути підтверджено аналізом температури лоза, водорозчинні полімери, маслорозчинні емуперіоду напіврозпаду ініціатора у вказаному розльгатори або водорозчинні емульгатори. Також чиннику. Прикладом такого розчинника є ізододепередбачається використання комбінації двох або кан. Якщо вводять дисперсію ініціатора, то диспебільше захисних колоїдів. Кількість і тип колоїду, рсією може бути або сам ініціатор, або розчин що використовується, є добре відомими і стандарініціатора, переважно, у вказаних відповідних розтними. Необов'язково, такі колоїди також вводять чинниках. Переважно, дисперсією є водна дисперпісля початку падіння тиску і/або в процесі падіння сія. Переважно, ініціатор вводять в концентрації не тиску. При використанні після початку падіння тисменше 0,1% мас/мас, більш переважно, ку і/або в процесі падіння тиску вони можуть бути 0,5%мас./мас., і найбільш переважно, введені разом з ініціатором або окремо від ініціа2%мас./мас., і найбільше 75%мас./мас., більш петора, який додають відповідно до винаходу. реважно, найбільше 60%мас./мас., ще більш пеОднак в переважному варіанті одну або декіреважно, найбільше 50%мас./мас., а ще більш лька поверхнево-активних речовин вводять після переважно, 25%мас./мас., і найбільш переважно, початку падіння тиску і/або в процесі падіння тис15%мас./мас. Більш розбавлені розчини або диску. При використанні вказаним чином вони можуть персії забезпечують швидке змішування ініціатора бути введені разом з ініціатором або окремо від і полімеризаційної суміші, що веде до більш ефекініціатора, який додають відповідно до винаходу. тивного використання ініціатора, що важливо для Було встановлено, що введення таких поверхневикористовуваних швидкодіючих ініціаторів. во-активних речовин є дуже корисним, оскільки Введенням після початку падіння тиску і/або в воно знижує (надмірне) утворення піни у способі. процесі падіння тиску, переважно, є введення Прикладами відповідних поверхнево-активних швидкодіючих ініціаторів, що мають період напівречовин є полівінілацетати з мірою гідролізу менрозпаду менше 1год. при температурі полімеризаше 60% і традиційні піногасники (піновидалячі), як ції, коли відносно невелика залишкова кількість добре відомо фахівцям в даній області техніки. ініціатора буде залишатись в утвореному полімері. Переважно, поверхнево-активну речовину вводять Для того, щоб ще більш знизити залишкову кільразом з додатковим ініціатором. кість, переважно, вводити надзвичайно швидкодіПереважно, додавання ініціатора, необов'язючі перекиси, які мають період напіврозпаду менкового колоїду і необов'язкової поверхневоше 0,05год. при температурі полімеризації. Однак активної речовини або в період постійного тиску, також може використовуватись більш повільно або після і/або в процесі падіння тиску може бути діючий ініціатор. У такому випадку може бути пездійснено в будь-якій відповідній точці входу в ререважно вводити поглинач, який здатний нейтраактор. Така точка входу може бути розташована лізувати або зруйнувати залишковий ініціатор на нижче або вище поверхні реакційної суміші, як будь-якій подальшій стадії в такій мірі, що залишбажано. Введення вказаних сполук в реактор може 7 77245 8 здійснюватись роздільно через окремі точки входу, 1год. при 60°С і просіювання, так що смоли покаабо вони можуть бути заздалегідь змішані і подані зують чудову термостійкість, як визначено за дов реактор через одне вікно входу, або може бути помогою випробувальної термошафи Metrastat використана комбінація вказаних технологій. Якщо PSD260 згідно з ISO 182-2 (1990Е). Поліпшена в ході способу полімеризації вводять воду, напритермостійкість забезпечує те, що смола насилу клад для компенсування усадки вмісту реактора знебарвлюється на стадіях переробки в розплаві, внаслідок реакції полімеризації, може бути перенаприклад з одержанням формованих виробів. важно використати лінію, через яку вводять воду, Тому переробка може містити додаткові стадії педля введення також ініціатора і/або необов'язковореробки, на яких надмірний ініціатор розкладаєтьго захисного колоїду і/або поверхнево-активної ся. Переважно, вказана стадія переробки виконуречовини. Також передбачається, що реактор місється після того, як реакція полімеризації тить спеціальний трубопровід і множину точок закінчується, і перед тим, як смолу сушать. Приквходу, розташованих на периферії вказаного реаклади для показу несподіваного ефекту від введентора так, щоб забезпечити краще, більш швидке і ня швидкодіючих перекисів в процесі падіння тиску більш гомогенне змішування ініціатора, захисного у суспензійній полімеризації ПВХ колоїду і/або поверхнево-активної речовини в реаЕкспериментальна частина кційній суміші. Якщо реактор додатково містить У стандартному експерименті із суспензійної парціальний конденсатор, мається намір вводити полімеризації в 1-літровий реактор Бючі з нержавказані сполуки у реакційну суміш через парціальвіючої сталі з регулюванням температури, обладний конденсатор. наний одним відбивачем, трилопатевою мішалСпосіб згідно з даним винаходом відноситься кою, датчиком тиску, лінією подачі ВХМ і лінією до полімеризації мономерних сумішей, що містять продування азотом, завантажують 425г демінеравінілхлоридний мономер ((VCM) (ВХМ)). Переважлізованої води, Alcotex B72 (1000ч./млн в розрахуно, спосіб згідно з даним винаходом включає полінку на ВХМ) в 5%мас./мас., розчині в демінералімеризацію мономерних сумішей, що містять не зованій воді, і спресовують реактор до 15бар з менше 5%мас./мас. ВХМ, переважно, не менше використанням азоту. Якщо не спостерігаються 10%мас./мас., більш переважно, не менше витоки, тиск скидають і реактор спресовують азо20%мас./мас., і найбільш переважно, не менше том до 5бар три рази для видування фактично 50%мас./мас. ВХМ, по відношенню до маси всього всього повітря. Потім тиск скидають і в реактор мономера. Співмономери, які можуть використозавантажують 250г ВХМ (постачальник фірма Akzo вуватись, є стандартними співмономерами і вклюNobel Salt & Basics) з подальшим нагріванням реачають вініліденхлорид, вінілацетат, етилен, пропіл, ктора до температури полімеризації протягом 30акрилонітрил, стирол і (мет)акрилати. Більш пере60хв. важно, не менше 80%мас./мас., полімеризованого Традиційний перекис, такий як торговельна мономера (мономерів) складає ВХМ, хоча в наймарка Trigonox EHP (ТхЕНР), що використовубільш переважному способі мономер складається ється для ініціювання полімеризації, вводять за по суті з ВХМ. Як відомо в техніці, температура допомогою процедури гарячого пуску. Процедура полімеризації таких способів у великій мірі визнагарячого пуску означає, що перекис вводять в реачає молекулярну масу смоли, що одержується. ктор при температурі полімеризації в дуже коротСпосіб полімеризації може бути здійснений як кий період, тобто 1-5хв. спосіб полімеризації в масі, в якому реакційною Під час періоду падіння тиску полімеризації в сумішшю є переважно мономер, або як більш переактор вводять швидкодіючий ініціатор з періореважний спосіб суспензійної полімеризації, в дом напіврозпаду при температурі полімеризації якому реакційною сумішшю звичайно є суспензія менше 0,1год. доти, доки тиск в реакторі не впаде мономеру у воді, або як емульсійний або мікроедо 3,5бар. Для введення (додаткового) швидкодімульсійний спосіб полімеризації, в якому мономер ючого ініціатора використовують емульсію відносзвичайно емульгований у воді. У вказаних спосоно низької концентрації (приблизно 1%мас./мас.). бах повинні використовуватись звичайні добавки. У порівняльному прикладі введення (додаткового) Наприклад, якщо мономер присутній у вигляді сушвидкодіючого ініціатора пропускають. спензії у воді, можуть бути присутніми звичайні Після досягнення вказаного падіння тиску до добавки, наприклад, поверхнево-активна речовина 3,5бар дозування перекису припиняють і потім (поверхнево-активні речовини), піногасник (піногареактор охолоджують до 20-25°С, скидають тиск і сники), рН-буфер (рН-буфери) і т.д. В залежності звільняють фактично від усього залишкового ВХМ. від типу бажаного полімеру може бути здійснений Полімер одержують після фільтрації, промивання і кожний з вищезгаданих способів. Спосіб згідно з сушіння (при 60°С протягом 1год. з використанням даним винаходом є особливо відповідним для випсевдозрідженого шару). користання в суспензійних способах. Приклад 1 Після полімеризації одержаний (спів)полімер Ініціатори, що використовуються (ТхЕНР (або смолу) обробляють, як прийнято в техніці. (75%мас./мас.), розчинений в ізододекані Полімери, одержані суспензійною полімеризацією (25%мас./мас.) і Тх187 [0,3%мас/мас., водна емузгідно з даним винаходом, наприклад піддають льсія]), дозовані кількості, методика дозування і стадіям звичайного сушіння і просіювання. Перерезультати полімеризації представлені в таблиці. важно, одержана смола містить менше 50ч./млн Після досягнення температури полімеризації вказалишкового ініціатора, більш переважно, менше зану кількість ТхЕНР (розраховану на ВХМ) в ізо40ч./млн, і, найбільш переважно, менше 25ч./млн додекані додають протягом періоду часу 1-5хв. ініціатора, безпосередньо після сушіння протягом 9 77245 10 Таблиця Результати суспензійної полімеризації ВХМ з ди(2-етилгексил)пероксидикарбонатом (ТхЕНР) при 57°С без введення (порівняльний приклад) і з введенням (приклад 1) перекису діізобутаноїлу (Тх187) в процесі падіння тиску Приклад 1 Перекис гарячого старту і його кількість 800ч./млн ТхЕНР Введення перекису в процесі падіння тиску 80ч./млн Тх187 протягом 30хв. Час постійного тиску 182хв. Швидкість падіння тиску 7бар/год. Час полімеризації до падіння тиску в реакторі до 210хв. 3,5бар Вихід ПВХ 91% З таблиці видно, що спосіб прикладу 1 явно має значно більш високу швидкість падіння тиску в порівнянні з традиційним способом порівняльного прикладу. Вказана більш висока швидкість Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Порівняльний приклад 800ч. /млн ТхЕНР Немає 180хв. 4бар/год. 230хв. 87% падіння тиску веде до більш короткого часу полімеризації. Більш висока швидкість падіння тиску явно робить краще використання охолоджуючої здатності реактора. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601