Спосіб утилізації активного вугілля

1. Спосіб утилізації активного вугілля окислювачем шляхом низькотемпературної окислювально-деструктивної регенерації, в тому числі каталітичного перетворення сорбованих речовин на поверхні і в порах вуглецевої матриці з утворенням кисневмісних функціональних груп і одержанням іонообмінника, який відрізняється тим, що C2 1 3 77564 4 без істотної зміни його структури [5, 6]. регенерації, в тому числі каталітичного перетвоДо недоліків хімічної регенерації можна рення сорбованих речовин на поверхні і в порах віднести тривалість процесу, що викликає значні вуглецевої матриці з утворенням кисеньвмісних енерговитрати, а також необхідність передбачати функціональних груп і одержанням іонообмінника, процеси очищення стічних вод від застосовуваних відповідно до заявленого винаходу, регенерацію реагентів і сполук, що утворюються. здійснюють демінералізацією з частковим окислю- електрохімічна регенерація - катодна обробванням поверхні матриці, при цьому як окислювач ка забрудненого вугілля в розчині сірчаної кислоти використовують водний розчин азотної кислоти чи і пероксиду водню в співвідношенні (мас.%) 3,5:0,5 лужний і/або солянокислий розчини. Як активне при температурі 80°С при анодній густині струму вугілля може бути використана відпрацьована протигазова шихта. Як окислювач вуглецевої 40А м-2. Як анод і катод застосовують платинові матриці може використовуватися 25%-й розчин електроди. Електродом порівняння служить азотної кислоти, при цьому одержують хлорсрібний електрод. На катоді відбувається поліфункціональний катіоніт. Регенерацію утворення лугу і десорбція органічних домішок з вуглецевої матриці можна здійснити також поверхні активованого вугілля в розчин 7 . кип'ятінням її в 3%-й соляній кислоті чи Недоліком електрохімічного способу є низький послідовним кип'ятінням у 1%-й KOH і 3%-й HCl з ступінь регенерації вугілля. одержанням вуглецевого аніонообмінника. ОкисЗ відомих способів утилізації (регенерації) аклювально-деструктивну рідкофазову тивованого вугілля найбільш близьким по технічній демінералізацію проводять переважно при сутності і результату, що досягається, є спосіб співвідношенні Т:Р=1:1-3 при 95-100°С протягом 2 окислювально-деструктивної низькотемпературної годин. Названі перетворення супроводжують: регенерації вуглецевих сорбентів [8], взятий нами а) процеси руйнування вугілля (обгар, корозію, як прототип. розчинення) при активації і окислюванні вугілля, Сутність цього способу регенерації полягає в використанні вугілля в агресивних середовищах, тому, що при регенерації вугілля обробляють спопри високих температурах і т.п.; чатку пероксидом водню, а потім цим же реагенб) поверхневе окислювання вугілля, що притом у присутності іонів заліза (III). Для водить до утворення кисеньвмісних інтенсифікації процесу окисної деструкції сорбовафункціональних груп і надання активному вугіллю них речовин використовують вплив іонізуючого особливих властивостей, синтез у поверхневому випромінювання й електричного струму. шарі - щеплення різного роду поверхневих груп Відомо, що при іонізуючому опроміненні баабо модифікуючих домішок; гатьох органічних речовин останні розкладаються в) окислювальну деструкцію сорбованих речона більш прості компоненти, а при створенні вин у порах вугілля, а також каталітичну чи відповідних умов - середовища, дози - до фазових радіаційно пролонговану сорбцію при утилізації оксидів вуглецю, азоту, води й ін. При впливі вугілля. випромінювання на воду відбувається радіоліз з Як відомо, для підвищення ефективності утворенням активних частинок - іонів і радикалів протигазові сорбенти, в тому числі вугілля, звикисню, водню, пероксиду водню, що можуть обучайно обробляють різними сполуками, в мовлювати реакції деструктивного окислювання. результаті чого при очищенні повітря відбуваються Основними недоліками цього способу є: фізична сорбція і хемосорбція, а також каталітичні - значна витрата пероксиду водню; реакції розкладання шкідливих речовин. Як - низька ефективність способу; просочувальні матеріали використовують оксиди, - використання спеціального дорогого устаткугідроксиди, карбонати та інші (звичайні і основні) вання, потужних джерел -випромінювання. солі металів, найчастіше міді, цинку, хрому, срібла Задачею винаходу, що заявляється, є розробй ін. ка простого і ефективного способу утилізації акОдержуваний вуглецевий адсорбент тивного вугілля, наприклад, протигазової шихти, в каталізатор містить 15-20%(мас.) неорганічних адсорбент з мінімальною втратою вуглецевого домішок. При цьому солі міді, наприклад, зв'язують матеріалу, що дозволяє одержувати два різновиди аміак, аміни і подібні речовини у вигляді вуглецевого іонообмінника: звичайне високоактивкомплексів, сприяють гідролізу речовин, зокрема, не вугілля й окислене вугілля. хлорціану з утворенням нешкідливих хлориду Заявлене технічне рішення, створене для амонію і вуглекислоти; солі срібла сприяють вирішення поставленої задачі, дозволяє досягти каталітичному окислюванню миш'яковистих сполук технічного результату, що полягає в підвищенні і т.п. Отже, протигазова шихта це ефективності й універсальності технологічного високомінералізований продукт, тому її утилізація процесу утилізації шляхом одержання двох (регенерація) повинна включати також і стадію різновидів вуглецевого аніонообмінника: звичайнодемінералізації, наприклад, розведеними розчиго активованого вугілля й окисленого вугілля, що нами сильних кислот і лугів. має властивості поліфункціонального карбоксильУ запропонованому способі утилізації ного катіоніта. Це дає можливість використовувати застосовується рідиннофазовий метод окислюйого в стандартних технологічних процесах з вивально-деструктивної регенерації шихти розчином користанням активного вугілля. азотної кислоти, тобто демінералізація з одночасСутність запропонованого технічного рішення ним частковим окисленням органічних речовин, полягає в тому, що у відомому способі утилізації що знаходяться в порах вихідного матеріалу, а активного вугілля окислювачем шляхом також (і насамперед) поверхні вуглецевої матриці, низькотемпературної окислювально-деструктивної 5 77564 6 що набуває в результаті катіонообмінні кип'ятінні на водяній бані з варіюванням часу конвластивості. такту вугілля з розчинами і співвідношення твердої В результаті утилізації протигазової шихти мефази і рідини по об'єму. тодом окислювально-деструктивної регенерації і Лужно-солянокислотну утилізацію проводили лужно-солянокислотною обробкою в рідкій фазі також у статичних умовах при кип'ятінні визначеної отримані два типи вуглецевих сорбентів: активне наважки вугілля в плоскодонній колбі зі зворотним вугілля з високими адсорбційними характеристихолодильником на водяній бані. Шихту після конками, а також його окислена модифікація, що такту з розчином KOH відмивали до рН 7-8 дисдозволяє розглядати цей матеріал як тильованою водою, потім заливали 3%-ю HCl і катіонообмінник. кип'ятили протягом 4 годин. Сукупність вищезгаданих суттєвих ознак, що У табл.2 представлені параметри лужновідрізняють заявлене технічне рішення від протосолянокислотної утилізації і характеристики отритипу, не виявлена в інших рішеннях і не відома з маного у результаті утилізації вугілля відповідно рівня техніки при вивченні авторами цієї галузі до прикладів №№7-14. хімічного виробництва в процесі проведення паАналіз даних, наведених у табл. 1 і 2 показав, тентних досліджень. Це дозволяє зробити висновщо оптимальними умовами окислювальноки про наявність нових суттєвих ознак, тобто про деструктивної і лужно-солянокислотної обробок відповідність заявленого винаходу критерію "нодля одержання сорбенту з прийнятними характевизна". ристиками є такі: Т:Р=1:3, час обробки 2 години. Проведений пошук по всіх видах необхідних і В табл.3 наведені порівняльні характеристики доступних джерел науково-технічної і патентної вугілля (протигазової шихти) до і після утилізації. інформації й аналіз рівня техніки не дозволив По сукупності отриманих параметрів встановити залежність приведеної сукупності оздосліджуваний зразок вугілля після утилізації нанак запропонованого винаходу і виявленого нею лежить до типових вуглецевих мікропористих технічного результату. Це свідчить про те, що засорбентів і ближче усього відповідає вугіллю СКТ, явлене технічне рішення не випливає з відомого представленому в каталозі [Угли активные. Катарівня техніки, тобто можна зробити висновок про лог. Черкассы.: НИИГЭХИМ, 1990г.]. відповідність його критерію "винахідницький В табл.4 зіставлені різні способи рівень". низькотемпературної утилізації активного вугілля. Промислова придатність підтверджена приДля порівняння представлені зразки вугілля, кладами застосування способу з позитивними ресорбційні властивості якого (загальний об'єм пор зультатами. по бензолу і сорбція метиленового блакитного) по Більш детально технологія утилізації відношенню до вихідного вугілля найбільш розкривається конкретними прикладами: показові в процентному відношенні. Природно, що Приклади 1-3. Окислювальну утилізацію акпри такому зіставленні можна говорити тільки про тивного вугілля (протигазової шихти) шляхом якісний ефект, тому що досліджені зразки вугілля демінералізації здійснювали в 25%-му розчині мали різну природу і структуру. HNO3 при кип'ятінні на водяній бані з варіюванням Таким чином, в результаті утилізації часу контакту вугілля з кислотою при тому самому протигазової шихти методом окислювальноспіввідношенні твердої фази і рідини по об'єму 1:3 деструктивної регенерації і лужновід 2 до 6 год. солянокислотною обробкою в рідкій фазі отримані Приклад 4-6. Окислювальну утилізацію активдва типи вуглецевих сорбентів: активне вугілля, а ного вугілля (протигазової шихти) шляхом також його окислена модифікація. Була вивчена демінералізації здійснювали в 25%-му розчині іонообмінна здатність окисленого зразка стосовно HNO3 кип'ятінням на водяній бані зі зміною іонів міді, хрому і заліза. Такий вуглецевий катіоніт співвідношення твердої фази і рідини по об'єму досить добре зв'язує Fe3+ Cu2+ і гірше Cr3+ що ха(1:1, 1:3, 1:5) при однаковому часі обробки 4 годин рактерно для більшості типів окисленого вугілля в у такий спосіб: аналогічних умовах. 50г вуглецевої шихти завантажували в плосРозроблений спосіб утилізації (рідкофазний кодонну колбу, споряджену зворотним холодильметод окислювально-деструктивної регенерації) ником, місткістю 2л, заливали 25%-м розчином відпрацьованої протигазової шихти дозволяє азотної кислоти, поміщали на водяну баню; час відновити вуглецевий матеріал без істотних втрат і окислювання відзначали з моменту закипання воміцності. Запропонована обробка вугілля приводи в бані. Після обробки кип'ятінням матеріал дить до його демінералізації й одночасного частвідокремлювали від рідкої фази, промивали водою кового окислення поверхні - придания їй до рН 7, а потім послідовно 5%-м розчином аміаку, катіонообмінних властивостей. Активовану форму дистильованою водою, 3%-ю соляною кислотою вугілля можна одержувати при його (переведення у Н-форму) і дистильованою водою солянокислотній або лужно-солянокислотній до рН 7 у промивній воді. обробці. У табл.1 представлені параметри окислюТаким чином, спосіб утилізації активного вально-деструктивної регенерації і характеристики вугілля, що заявляється, дозволяє не тільки пракутилізованого вугілля, одержаного відповідно до тично цілком відновити його адсорбційну прикладів №№1-6. активність, але й одержати два типи вуглецевих Приклади 7-14. Лужно-солянокислотну сорбентів: активне вугілля з високими утилізацію активного вугілля (протигазової шихти) адсорбційними характеристиками, а також його здійснювали розчинами 1%-го KOH і 3%-ї HCl при окислену модифікацію, і дає підставу розглядати 7 77564 8 такий матеріал як катіонообмінник, що свідчить керо-водочная промышленность", вып. 2, ЦНИИпро перевагу заявленого способу утилізації ТЭИ пищепром 1975г. с.6-8. (регенерації) в порівнянні з прототипом. 5. Способ регенерации активированного угля. Джерела інформації: А.с. СССР №555577., кл. В01Д 15/06 1974г. 1. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их при6. Ставицкая С.С., Гоба В.Е., Цыба Н.Н. Соменение в промышленности. Л.: Химия, 1984, поставление различных способов регенерации 216С. активных углей, используемых в процессах реку2. Кунибе С. Современная технология регенеперации этилацетата. // ЖПХ. - 2002. - Т.75. - Вып. рации активных углей. // Кагаку кодзѐ - 1975. - 19, 12. - С.1993-1996. №5 - С.62-79. 7. Тарковская И.А., Томашевская А.Н., Швец 3. Способ регенерации активированных углей Д.И., Пузий Г.В. Химическая, каталитическая и Пат. 2109828 Россия, МПК6 С22В 11/00 Емин В.В., радиационная регенерация углеродных сорбенЛеонов С.Б., Голодков Ю.Э., Коновалов Н.П., Ратов. Кишинев: Штинца, 1986., 126с. щенко А.Ф., Иркутский техн. Институт 8. И.А. Тарковская, В.Е. Гоба, А.Н. Томашев№97107145/02, Заявл. 24.04.97; опубл. 27.04.98, ская и др. Окислительно-деструктивная низкотемБюл. №12. пературная регенерация углеродных сорбентов / 4. Барамидзе Г.А., Макеев А.Н. и др. ТермичеХимия и технол. воды, 1992, Т. 14, №5, С.348-356. ский способ регенерации отработанного активиро- прототип. ванного угля марки БАУ - Экспресс-инф., сер. "ЛиТаблиця 1 Параметри окислювально-деструктивної регенерації і характеристики отриманого утилізованого вугілля Умови обробки №№ прикладів (Т:Р) Час, год. 1 1:3 2 2 1:3 4 3 1:3 6 4 1:1 4 5 1:3 4 6 1:5 4 Вихідний зразок шихти WS, см3/г по С6Н6 0,361 0,335 0,292 0,168 0,335 0,222 0,251 Sпит., м2/г Зольність, % 914 970 1176 851 970 853 746 11,7 10,8 10,5 9,4 10,8 9,6 23,6 Вихід продукту (вугілля), % 80,0 89,6 84,6 88,0 89,6 89,3 Таблиця 2 Параметри лужно-солянокислотної регенерації і характеристики отриманого утилізованого вугілля №№ прикладів 7 8 9 10 11 12 13 14 Умови обробки Т:Р 1:3 50г вугілля +300мл KOH 1:3 50г вугілля +300мл HCl 1:3 50г вугілля +по 300мл KOH і HCl 1:3 50г вугілля +по 300мл KOH і HCl 1:3 50г вугілля +по 300мл KOH і HCl 1:1 50г вугілля +по 100мл KOH і HCl 1:3 50г вугілля +по 300мл KOH і HCl 1:5 50г вугілля +по 500мл KOH і HCl Вихідний зразок шихти WS, см3/г по С6Н6 Sпит., м /г Зольність, % 0,284 0,375 0,230 806 1098 1083 22,1 15,2 12,2 Вихід продукту (вугілля), % 92,6 80,6 90,8 4 0,236 1040 11,6 84,2 6 0,345 894 15,3 81,0 4 0,253 974 19,3 89,8 4 0,236 1040 11,6 84,2 4 0,257 920 10,8 79,8 0,251 746 23,6 Час, год. 2 2 2 2 9 77564 10 Таблиця 3 Порівняльні характеристики активного вугілля (протигазової шихти) до і після утилізації та вугілля СКТ №№ п/п 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Вугілля Вугілля протигазової ших- протигазової шихти до утилізації ти після утилізації Характеристика вугілля Гранулометричний склад: залишок на ситі, мас.%. Масова доля %, не більш: вологи золи Міцність гранул на стирання, % не менш Насипна густота, г.дм-3 не більш Сумарний об'єм пор завологоємкості, см3.г-1 Динамічна активність за бензолом, хв., не менш Статична ємкість за бензолом, г.л-1, не менш Питома поверхня, м /г рН водної витяжки Граничний об'єм сорбційного простору, см3/г Вугілля СКТ 1мм - 66 0,5мм 34 1мм - 56 0,5мм 44 14,1 24,0 75 550 0,75 13,0 9,4 75 560 0,60 3,6мм, не більш 20 2,8; 2,0мм, не більш 61 1,0мм, не більш 0,7 13 15 71 550 не менш 0,7 130 150 125 158 180 145 750 7,75 0,25 1180 7,0 0,37 Таблиця 4 Порівняння ступеню утилізації (регенерації) вугілля різними низькотемпературними методами Відновлення сорбційних властивостей після низькотемпературних способів регенерації, %: зміна статичної ємності (Ws) за бензолом сорбція метиленового блакитного зміна питомої поверхні Спосіб низькотемпературної утилізації (регенерації) окислювальнолужнокаталітична (прототип) деструктивна солянокислотна Протигазова шихта СКН БАВ КАВ 144 149 91 62 92 113 139 92 59 85 130 147 * При такому порівнянні можна говорити тільки про суто якісний ефект, тому що зразки, які досліджувались, мають різну природу і структуру. Комп’ютерна верстка М. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601