Спосіб одержання активного вугілля

Изобретение относится к способу получения активного угля и может быть использовано для глубокой очистки природных и сточных вод, содержащих низкомолекулярные и высокомолекулярные органические соединения. Известен способ получения активного угля (А.с. СССР Νί 1467933, МКИ 4 С 01 В 31/08, 1986) [1], который заключается в перемешивании фракции дробленого антрацита 0,25-1,0 мм с раствором анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) на основе натриевых солей сульфокислот до поглощения массы ПАВ 1,5-2,0% от массы антрацита. Пропитанный ПАВ дробленый антрацит активируют в псевдоожиженном слое смесью продуктов сгорания природного газа с водяным паром - парогазовой смесью с содержанием кислорода 0,01-0,3 % при 860-870°С до обгара 55%. Затем температуру понижают до 750°С и продолжают активацию до обгара 70%. Полученный активный уголь имеет объем пор с размерами от 2,0 до 3,5 нм от 0,102 до 0,134 см 3/г и динамическую активность снижения ХПК биологически очищенных сточных вод от 35 до 8 мг/дм - 4,5 л/г. Полученный активный уголь имеет гранулометрический состав 0,25-1,0 мм и предназначен для использования только в адсорберах с псевдоожиженным слоем или в аппаратах с мешалкой. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения активного угля, состоящий в двухстадийной активации антрацита, обработанного ПАВ (А.с. СССР № 1633746, МКИ 5 С 01 В 31/08, 1989 г.) [2]. В соответствии с данным способом, 40 г дробленого антрацита (размер частиц 0,25-1,0 мм) заливают 400 мл раствора одного из анионных ПАВ на основе натриевых солей сульфокислот с концентрацией 2 г/дм , перемешивают в течение 1 ч, отфильтровывают уголь и активируют его в псевдоожиженном слое парогазовой смесью с содержанием кислорода 0,1 % при 900°С до обгара 54%. Затем снижают температуру до 760°С и уголь обрабатывают паровоздушной смесью с содержанием кислорода 6% в течение 10 мин и охлаждают. Масса полученного активного угля фракции 0,25-1,0 мм составляет 12,8 г, что соответствует обгару 68% и выходу угля 32%. Активный уголь, полученный по способу [2] характеризуется следующими показателями: предельный объем сорбционного пространства Vs = 0,5-0,55 см /г, объем мезопор Vме = 0,170-0,185 см 3/г и, соответствии со своим гранулометрическим составом 0,25-1,0 мм, предназначен для использования в аппаратах с псевдоожиженным слоем и аппаратах с мешалками. Динамическая активность полученного активного угля, определенная при фильтровании воды через неподвижный слой сорбента со скоростью 5 м/ч составила: по отношению к органическим веществам водного гумуса при очистке речной воды с цветностью 68 градусов до цветности 20 градусов - 4,82 л/г; по отношению к неионогенному ПАВ ОП-10 при очистке воды в тех же условиях с концентрацией ПАВ 40 мг/л до проскока ПАВ на уровне ПДК - 0,1 мг/л - 3,45 л/г. Основным недостатком способа получения активного угля [2] является то, что его гранулометрический состав 0,25-1,0 мм позволяет использовать полученный угопь только в адсорберах с псевдоожиженным слоем или аппаратах с мешалкой. Однако, как известно, наиболее высокая степень очистки воды от растворенных органических веществ, равно как и наиболее высокая степень использования сорбционной емкости активного угля, достигается в неподвижном фильтрующем слое загрузки (Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. - Киев: Наук, думка. 1983. 240с)· Причина ограниченного применения способа - высокое гидравлическое сопротивление неподвижного слоя, состоящего из частиц активного угля фракции 0,25-1,0 мм, значительно превышающее предельные уровни потерь напора устанавливаемых для открытых (3-3,5 м) и напорных (6-8 м) водоочистных фильтров (см.табл.1). (СНиП 2.04.02-84, Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. М.: Стройиздат, 1985, п. 6.100, с. 33) [4]. В соответствии с рекомендациями СНиП для загрузки сорб-ционных фильтров следует применять гранулированные активные угли, гранулометрический состав которых характеризуется преимущественным (более 96%) содержанием частиц с размером 0,5-2,0 мм. Скорость фильтрования воды через неподвижный фильтрующий слой рекомендуется устанавливать в пределах 10-15 м/ч. При этом высота рабочего слоя должна быть не менее 1,7 м (4, с. 102). Нами, согласно технологии [2], были получены активные угли из фракций дробленого антрацитового сырья 0,25-1,0 мм - образец А и 0,5-2,0 мм - образец В. Для получения сорбента 40 г дробленого антрацита каждой фракции заливали 400 мл раствора додецилсульфата натрия (DDSNa) с концентрацией 2 г/л, перемешивали в течение 1 ч и отфильтровывали уголь. Остаточная концентрация DDSNa в растворе после отделения угля А составила 450 мг/л, после отделения угля В - 1700 мг/л, что соответствует массовой доле поглощенного ПАВ в угле А - 1,55%. в угле В - 0,3%. Затем угли А и В активировали в псевдоожиженном слое парогазовой смесью с содержанием 0,1% кислорода при 900°С до обгара 54%, после чего, снизив температуру до 760°С, уголь обрабатывали паровоздушной смесью с содержанием кислорода 6% до обгара 68%. Выход активных углей А и В составил 32% от массы исходного сырья, при этом содержание фракции 0,5-2,0 мм в готовом продукте - угле В - было 82%, что соотве тствуе т вы ходу 26,2%. Для полученных образцов активных углей определены параметры пористой структуры: предельный объем сорбционного пространства Vs, объем мезопор VMe, эффективная удельная поверхность Sэф , а также динамическая активность ад по отношению к ОП-10 при фильтровании раствора с концентрацией С исх - 40 мг/л со скоростью 5, 10 и 15 м/ч через неподвижный слой сорбента высотой 40 см до проскока ОП-10 на уровне ПДК =0,1 мг/л. Полученные параметры представлены в таблице 1, где также приведены результаты измерения потерь напора в слое в начале - Но и в конце фильтроцикла - Н, и продолжительность фильтроцикла tф до проскока ПАВ. Как следует из данных таблицы 1, активный уголь А, полученный по способу-прототипу [2] из фракции дробленого антрацита 0,25-1,0 мм, имеет параметры пористой структуры и динамическую активность, сопоставимые по величине с показателями способа-прототипа. Вместе с тем, значения гидравлического сопротивления фильтрующего слоя Но - 7-13,5 м и Η = 9-14.2 м в 2.5-3 раза превышают предельные потери напора для открытых и в 1,5-2 раза - для напорных водоочистных фильтров. Изданных таблицы 1 видно, что уголь В, полученный по способу-прототипу из фракции антрацита 0,5-2,0 мм, имеет предельный объем сорбционного пространства Vs = 0,30 см /г, объем мезопор VMe = 0,02 см 3/г, эффективную поверхность Sэф = 580 м /г и по этим показателям значительно уступает образцу А и данным способа-прототипа. Следствием такой пористой структуры угля В является его невысокая динамическая активность ад при удалении из воды органических веществ, в частности ОП-10, составляющая не более 6% от величины ад по способу-прототипу. Поэтому, несмотря на то, что гидравлическое сопротивление слоя угля В не препятствует использованию его в сорбционных фильтрах с неподвижным слоем, низкие адсорбционные характеристики, делают его использование для очистки воды неэффективным. Таким образом, активные угли А и В, получаемые по способу-прототипу [2], не могут найти промышленное применение: уголь А по причине высокого гидравлического сопротивления слоя, уголь В - изза, низкой динамической активности, обусловленной слабо развитой пористой структурой, неэффективной в процессах удаления из воды растворенных органических веществ. В основу изобретения поставлена задача разработать способ получения активного угля путем активации обработанного ПАВ углеродсодержащего материала, в котором, изменение последовательности операции пропитки и активации, а также изменение режима активации, привело бы к развитию пористой структуры в частицах углеродсодержащего материала с размером 0.5-2,0 мм, обеспечивающей высокую динамическую активность угля и, соответственно, увеличение продолжительности сорбционного фильтроцикла для неподвижного слоя сорбента. Для решения поставленной задачи предложен способ получения активного угля, включающий обработку углеродсодёжа-щего материала раствором анионного поверхностно-активного вещества и активацию его парогазовой смесью, в котором, согласно изобретению, активацию осуществляют в три стадии, обработку (пропитку) углеродсодержащего материала раствора анионного ПАВ проводят после первой стадии, при этом первую и третью стадию активации осуществляют при температуре 850-950°С в присутствии 0,01-0,3% кислорода, а вторую - при температуре 400-750°С в присутствии 1-3% кислорода. Установлено, что первая стадия высокотемпературной активации фракции углеродсодержащего материала 0,5-2,0 мм практически бескислородной парогазовой смесью (содержание кислорода 0,01-0,3%) обеспечивает возможность в процессе последующей обработки нанести на уголь оптимальное количество анионного ПАВ. Проведение процесса активации парогазовой смесью, пропитанного ПАВ углеродсодержащего материала на вторрй стадии активации при более низких температурах и в присутствии 1-3% кислорода, а затем на третьей стадии при повышенных температурах в практически бескислородном режиме позволяет предотвратить разрушение пропитанных ПАВ зерен антрацита под влиянием высокотемпературного удара и осуществить постепенное деструктивное окисление ПАВ в процессе формирования пористой структуры активного угля. Результатом осуществления предложенных технологических операций является 30-65%-ный (в зависимости от исходного сырья) выход фракций активного угля 0,5-2,0 мм с развитой мезопористой структурой и высокими адсорбционными характеристиками: Vs = 0,45-0,55 см 3/г, VMe = 0,15-0,20 см 3/г, Sэф = 850-1050 см 2/г, аg =0,83-3,0 л /г, которые обеспечивают большую продолжительность фильтроцикла tф = 8,148 ч при удалении из воды растворенных органических веществ неподвижным слоем активного угля. Таким образом, предложенная совокупность существенных признаков заявляемого способа является необходимой и достаточной для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата: высоких адсорбционных характернетик и динамической активности фракции активного угля 0,5-2,0 мм, следствием чего является большая продолжительность фильтроцикла при удалении из воды растворенных органических веществ разной природы и возможность использования активного угля в адсорбционных аппаратах с неподвижным слоем сорбента. Способ реализуется следующим образом. Для получения активного угля углерод-содержащий материал (фракции 0,5-2,0 мм) загружают в реактор кипящего слоя. В качестве углеродсодержащего материала используют: дробленые антрациты Донбасса марки АС с зольностью не более 8%, производимые на обогатительных фабриках "Шахтерская", "Комендантская" (ГОСТ 28986-91) микропористые активные угли, например КАДиодный (ТУ-6-16-1917-74). Для активации углеродсодержащего материала используют парогазовую смесь, получаемую сжиганием газообразного топлива. На первой стадии активацию ведут при температуре 850-950°С парогазовой смесью содержащей 0,01-0,3% кислорода. В зависимости от природы исходного углеродсодержащего материала, активацию ведут до обгара материала 20-40%. Углеродсодержащий материал после первой стадии активации охлаждают до температуры 60-40°С и подвергают обработке водным раствором одного из анионных ПАВ, например, натриевых солей сульфокислот, в течение времени, достаточного для поглощения материалом 1,2-2,0% ПАВ от собственной массы. В качестве поверхностно-активных веществ используют: . - натрий додецилсульфат C12H25 OSO3Na, ТУ 6-09-6470-84. - алкилбензолсульфонат натрия на основе керосина CnH2n+1C6H4SO3 , где n = 12-13 - "сульфонол", ТУ 6-011043-86; - смесь натрий моно-, ди- и трибутил-нафталинсульфонатов (C4H9)nC10H6SO 3Na, где n - 1-3 - некаль, ОСТ 6-01-32-77. Обработанный таким образом материал подают на вторую стадию активации, которую осуществляют в течение 0,5-1 ч при температуре 400-750°С и содержании в парогазовой смеси 1-3% кислорода. Затем переходят к осуществлению третьей стадии активации, которую проводят при содержании кислорода в парогазовой смеси 0,01-0.3% и температуре 850-950°С до обгара 20-40%, и охлаждают уголь. После осуществления указанных операций выход активного антрацитового угля гранулометрического состава 0,5-2,0 мм -30-36%. Выход активного угля фракции 0,5-2,0 мм из други х видов сырья может изменяться от 36 до 65%, например из угля КАДиодный выход мезопористого активного угля составляет 6065%. Для получения активного угля измеряли параметры пористой структуры: предельный объем сорбционного пространства V» - по адсорбции паров бензола (ТУ-113-04-5-3-86); объем мезопор VMe и эффективную удельную поверхность S3 по адсорбции азота (Грег С., Син г К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1984, с. 381-386). Для оценки эффективности полученного активного угля в процессах очистки воды от растворенных органических веществ определяют: - динамическую активность аg , л/г по органическим веществам биологически очищенных сточных вод(БОСВ), неионогенному ПАВ ОП-10, водному гумусу и красителю метиленовому синему по соотношению: где Vф - объем фильтрата, прошедшего через неподвижный слой активного угля до проскока удаляемого вещества (сорбата); m у - масса активного угля, загр уженного в фильтр; - потери напора в слое в начале - Но и в конце - Η фильтроцикла; - продолжитнльность фильтроцикла tф до проскока в фильтрат каждого сорбата. Цветность природной воды и концентрацию красителя метиленового синего определяют по методу сравнения интенсивности светопропускания фильтрата и стандартных растворов на фотоэлектроколориметре КФК-2. Концентрацию растворенных органических веществ БОСВ (ХПК) и неионогенно-го ПАВ ОП-10 определяют по методикам, изложенным в справочном пособии (Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - С. 74-78, 356-358). Потери напора в слое активного угля измеряют с помощью пьезометрических трубок на экспериментальной установке по общепринятой методике (Аюкаев Р.И., Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующи х материалов для очистки воды: Справ, пособие. - Л.; Стройиздат, Ле-нингр. отдние, 1985. - С. 87). Пример выполнения способа по изобретению. 200 г дробленого антрацита (размер частиц 0,5-2,0 мм) загружают в реактор диаметром 72 мм и активируют в псевдоожиженном слое парогазовой смесью с содержанием 0,1% кислорода в течение 50 мин при температуре 900 С. Затем материал охлаждают до 60°С и выгружают из реактора. Масса выгруженного антрацита - 120 г, что соответствует обгару 40%. После активации на первой стадии антрацит в количестве 120 г загружают в колонку диаметром 20 мм, через которую снизу вверх циркулируют водный раствор доде-цилсульфата натрия (DDSNa) с концентрацией 2 г/л. Объем циркулирующего раствора 2 л. Циркуляцию раствора ПАВ продолжают в течение времени, необходимом для снижения концентрации DDSNa в растворе до 1220 мг/л. Следовательно, антрацитом поглощено 1,3% DDSNa по отношению к массе угля. Пропитанный DDSNa антрацит загружают в реактор и осуществляют вторую стадию активации парогазовой смесью с содержанием 2% кислорода при температура 600°С в течение 30 мин. Активацию антрацита на третьей стадии проводят при температуре 900°С парогазовой смесью, содержащей 0,1% кислорода в течение 45 мин, охлаждают и выгружают уголь. Масса полученного активного угля составляет 72 г, что соответствует 40%-ному обгару антрацита, поступившего на вторую стадию активации. Суммарный обгар антрацита на всех стадиях активации составляет 64%. 97% от массы полученного активного угля (70 г) составляет фракция 0,5-2,0 мм, что соответствует 35%-ному ее выходу от массы исходного сырья. Параметры пористой структуры полученного активного антрацита гранулометрического состава 0,5-2,0 мм следующие; предельный объем сорбционного пространства Vs = 0,55 см 3/г, объем мезопор VMe = 0,170 см /г, эффективная удельная поверхность Sэф =1020м 2/г. Динамическую активность полученного активного угля определяют на лабораторной установке, включающей четыре стеклянные колонки диаметром 14 мм. В каждую колонку загружают 16 г полученного активного угля (высота слоя - 40 мм) и фильтруют с одинаковой скоростью - 10 м/ч раствор соответствующего вещества : - через первую колонку фильтруют водный раствор ОП-10 с начальной концентрацией 40 мг/л до проскока в фильтрат ОП-10 на уровне ПДК = 0,1 мг/л; - через вторую колонку - природную воду (р. Днепр), загрязненную водным гумусом, имеющую цветность 68 градусов, до проскока в фильтрат органических веществ водного гумуса на уровне цветности 20 градусов; - через третью колонку - биологически очищенную сточную воду (БОСВ) с ХПК - 42 мгО/л, до проскока органических веществ, определяемых по величине ХПК = 8 мг/л; - через 4-ю колонку - водный раствор красителя метиленового синего с начальной концентрацией 10 мг/л до проскока красителя в фильтрат на уровне ПДК = 0,5 мг/л. При этом определяют объем фильтрата до проскока сорбата, продолжительность фильтроцикла и потерю напора в слое в начале Н о и конце фильтроцикла Н. Данные по эффективности активного угля при удалении из воды органических веществ раз* ной природы представлены в таблице 2. Как следует из данных табл.2, полученные оптимальные параметры пористой структуры обеспечили высокую динамическую активность и продолжительную работу активного угля в процессах удаления растворенных органических веществ разной природы при низких потерях напора в фильтрующем слое. Согласно технологии и аналогично примеру 1 реализации предложенного способа были осуществлены опыты с использованием различных углеродсодержащих материалов и отличающихся по своей природе анионных ПАВ для пропитки этих материалов, с изменением порядка технологических операций и условий активации как в заявляемых диапазонах параметров, так и при запредельных значениях. Данные по эффективности полученных активных углей в процессах удаления растворенных органических веществ разной природы представлены в таблице 3. Установлено, что при использовании различного исходного углеродсодержащего материала и отличающихся по своей природе анионных ПАВ для обработки этих материалов в заявляемых режимах активации и при заявленном порядке проведения операций пропитки и активации, создаются условия формирования в крупных частицах углеродсодержащего материала развитой пористой структуры, которая характеризуется большой эффективной удельной поверхностью, большим объемом мезопор, что обеспечивает эффективное использование полученного активного угля в процессах сорбционного удаления из воды разнообразных органических веществ в течение длительного времени и при низких потерях напора (табл.3, примеры 1-13), Экспериментально установлено, что оптимальное содержание кислорода в парогазовой смеси на 1-й и 3й стадиях активации составляет 0,01-0,3%. Нижний предел содержания кислорода 0,01% ограничен возможностью его надежного измерения. Запредельное повышение содержания кислорода в парогазовой смеси и температуры на 1-й стадии активации приводит к ухудшению параметров пористой структуры и снижению выхода рабочей фракции активации угля 0,5-2,0 мм вследствие экзотермического окисления углерода и вызванного этим поверхностного обгара материала (пример 15). Запредельное снижение температуры на 1-й стадии активации приводит к тому, что в активированном материале пористая структура слабо развита, вследствие чего невозможно поглощение материалом требуемого количества ПАВ на стадии пропитки. Результатом этого является слабо развитая пористая структура получаемого активного угля (малые VMe и Sэф . на уровне прототипа), его невысокая динамическая активность и низкая эффективность в процессах удаления из воды растворенных органических ве ществ (пример И). Проведение процесса активации на 2-й стадии при температуре и содержании кислорода в парогазовой смеси ниже заявленного предела не обеспечивает формирование оптимальной пористой структуры, так как при этих условиях не протекает полное деструктивное термоокисление поглощенного ПАВ. Полученный активный уголь характеризуется недостаточно высокими содержанием мезопор и эффективной удельной поверхностью, что негативно сказывается на активности при удалении из воды растворенных органических веществ (пример 16). Активация антрацита на 2-й стадии при содержании кислороду в парогазовой смеси и температуре выше заявленного предела приводит к снижению объема мезопор в угле вследствие интенсивного экзотермического окисления материала и, соответственно, к высокому непроизводительному обгару угля. В результате резко уменьшается выход рабочей фракции активного угля 0,5-2,0 мм, а полученный уголь имеет низкую эффективность в процессах очистки воды от органических веществ (пример 17). Осуществление процесса активации на 3-й стадии при содержании кислорода в парогазовой смеси и температуре выше заявленных пределов приводит к резкому увеличению поверхностного обгара материала, т.е. снижению выхода активного угля с размером частиц 0,5-2,0 мм, и к формированию пористой структуры, неэффективной в процессах удаления из воды растворенных органических ве ществ (пример 19). В процессе активации на 3-й стадии при температуре ниже заявленной, т.е. при 820°С, снижается активность парогазовой смеси, что влечет за собой недостаточное развитие пористой структуры угля, проявляющееся в уменьшении VS , Vме. Sэф . Полученный активный уголь имеет низкую эффективность в процессах сорбционного удаления из воды растворенных органических веществ (пример 18). Преимущества предложенного способа получения активного угля по сравнению с известным способом, заключаются в достижении комплексного эффекта: формирования в зернах углеродсодержащего материала с размерами 0,5-2,0 мм оптимальной, с точки зрения эффективности извлечения растворенных органических веществ разной природы, пористой структуры при максимальном выходе указанной фракции активного угля. Высокая динамическая активность угля фракции 0,5-2,0 мм, полученного по предлагаемому способу, обеспечивает увеличение продолжительности сорбционного фильт-роцикла по сравнению со способомпрототипом, например при удалении ОП-10 в 20-27 раз, а потери напора в слое фильтрующей загрузки соответствует требованиям СНиП, поэтому применение такого активного угля в сорбционных процессах делает технологию более экономичной и менее энергоемкой.