Динітротолуоли з температурою кристалізації 30 °с і нижче та спосіб їх одержання (варіанти)

1. Динітротолуоли (ДНТ) з температурою кристалізації 30°С і нижче, які відрізняються тим, що ДНТ з температурою кристалізації 30°С і нижче є однорідною композицією взаєморозчинних ізомерів ДНТ, а саме є продуктом нітрації суміші ортонітротолуолу та мета-нітротолуолу, використаних в наступній кількості, мас. %: - орто-нітротолуол 10-69 - мета-нітротолуол 31-90, або є сумішшю ДНТ, які є продуктами нітрації ізомерів орто-нітротолуолу та мета-нітротолуолу, використаних в наступній кількості ізомерів ДНТ, мас. %: - 2,4-, 2,6-ДНТ 10-73 - суміш ізомерів 3,4-, 2,3-, 3,6-, 3,5-ДНТ 27-90. 2. Динітротолуоли з температурою кристалізації 30°С і нижче за п. 1, які відрізняються тим, що орто-нітротолуол має наступний склад, мас. %: - орто-нітротолуол 95,00-99,90 - пара-нітротолуол 0,04-0,25 - мета-нітротолуол 0,06-1,38 - толуол 0-3,37. 3. Динітротолуоли з температурою кристалізації 30°С і нижче за п. 1, які відрізняються тим, що мета-нітротолуол має наступний склад, мас. %: - мета-нітротолуол 86,00-99,90 - орто-нітротолуол 0,09-10,90 - пара-нітротолуол 0,01-3,10. 4. Динітротолуоли з температурою кристалізації 30°С і нижче за п. 1, які відрізняються тим, що продукт нітрації орто-нітротолуолу має наступний склад, мас. %: 2 (19) 1 3 78433 4 3,6-, 3,5-ДНТ тної кислот при температурі 0-80°С, постійному використаних у кількості, мас. %: перемішуванні, а одержаний нітропродукт відми- 2,4-, 2,6-ДНТ 10-73 вають від кислоти до нейтральної реакції промив- суміш ізомерів 3,4-, 2,3-, 3,6-, них вод і розплав нітропродукту сушать при тем3,5-ДНТ 27-90, пературі 75-80°С. причому нітрацію орто-нітротолуолу та метанітротолуолу проводять сумішшю сірчаної та азо Винахід належить до області органічної хімії, а саме до сполук, що містять нітрогрупи, пов'язані з атомами вуглецю шестичленних ароматичних кілець (С07С205/00, С07С201/00, С07С205/06) динітротолуолів (ДНТ) з температурою кристалізації 30°С і нижче, які можуть бути широко використані як пластифікатори при виготовленні балістичних порохів на основі нітроцелюлози або коллоксиліну, емульсійних вибухови х речовин (ЕВР) та інши х цілях. Ізомери ДНТ, разом з традиційним застосуванням - як початкові продукти в синтезі ізоцианатів, використовуються і при отриманні вибухових речовин (ВР). У вибухові речовини ДНТ вводять як добавку, поліпшуючу сенсибілізуючі властивості і сприяючу збільшенню густини готової суміші. Останнім часом ДНТ застосовують як пластифікатор при виготовленні ВР. Ізомери ДНТ, одержані різними способами, мають порівняно високу температуру кристалізації, що обмежує їх застосування в складах, що містять нітроефіри, оскільки останні мають низьку термічну стабільність при температурі ви ще 30°С [Орлова О.Ю. Хімія і технологія бризантних вибухови х речовин. - Л: Хімія, 1973]. Застосування ДНТ з температурою кристалізації вище 30°С в складах ЕВР приводить до швидкого руйнування емульсії. Відомі ізомерні склади ДНТ, що мають температур у кристалізації нижче 30°С Так в патенті [GB 263018] наводиться інформація про ДНТ з температурою кристалізації від -10 до +20°С і спосіб їх держання. ДНТ можуть бути виготовлені шляхом одержання їх з мононітротолуолу, склад фракції: 33% мета-нітротолуолу, 35% орто-нітротолуолу, 32% пара-нітроіолуолу нітрацією відомим способом, подальшою кристалізацією продукту при температурі, що дозволяє одержати фракцію з високою температурою кристалізації і фракцію з температурою кристалізації від -10 до +20°С (евтектику) з подальшим розділенням двох фракцій будь-яким способом, наприклад фільтрацією [GB263018]. Недоліки даного винаходу полягають: - у неоднорідності одержаного нітропродукту, а саме, наявності суміші високоплавких ізомерів ДНТ і евтектики; - в отриманні ДНТ з температурою кристалізації від -10 до +20°С або евтектики шляхом фільтрації суміші нітропродукту від високоплавких ізомерів ДНТ, унаслідок чого знижується вихід цільового продукту. У літературі наведені температури кристалізації деяких штучни х сумішей ДНТ. Зокрема, в статті «Діаграма плавкості 2,4- і 2,6-ДНТ» показано, що при нітрації метанітротолуолу утворюється суміш ізомерів ДНТ наступного складу, %: 3,4-динітротолуол 54,6 2,3-динітротолуол 30,6 3,6-динітротолуол 13,0 3,5-динітротолуол 1,8 з температурою кристалізації 17,3°С [Лейтман Я.І., Федорова Н.Я. Діаграма плавкості 2,4- і 2,6динітротолуолу. ЖП Х, №3, 1974, с.696-697]. ДНТ такого ізомерного складу не мають промислового застосування через високу вартість сировини, зокрема метанітротолуолу, і обмеженого об'єму виробництва даного продукту. З даної статті видно, що при додаванні несиметричних ізомерів до штучної суміші 2,4-, 2,6ДНТ, що має температуру кристалізації 59,1°С, кожен відсоток цієї суміші, при вмісті його від 1 до 5% (саме така кількість несиметричних ізомерів ДНТ знаходиться в технічному ДНТ) знижує температуру кристалізації технічного динітротолуолу в середньому приблизно на 0,5°С. При цьому кінцева температура кристалізації одержаного динітротолуолу буде знаходитись в межах 55-60°С. В основу винаходу поставлено задачу отримання суміші ДНТ з температурою кристалізації 30°С і нижче, що представляють однорідну суміш взаєморозчинних ізомерів ДНТ, що мають пластифікуючі властивості. Рішення даної задачі здійснюється шляхом: 1) нітрації суміші ізомерів мононітротолуолу, наприклад, орто-нітротолуол скла-мета-нітротолуол ду, %: складу, %: ортометанітротолуол 95,0-99,9 нітротолуол 86,0-99,9 параортонітротолуол 0,04-0,25 нітротолуол 0,09-10,9 метапаранітротолуол 0,06-1,38 нітротолуол 0,01-3,1 толуол 0-3,37 використаних у кількості: - суміш ізомерів орто-нітротолуолу 10-69% - суміш ізомерів мета-нітротолуолу 31-90% до відповідного ізомерного складу ДНТ; 2) змішування ізомерів 2,4-, 2,6-ДНТ, одержаних в результаті нітрації орто-нітротолуолу та несиметричних ізомерів ДНТ, які були одержані шляхом нітрації мета-нітротолуолу, використаних у кількості: - 2,4-, 2,6-ДНТ 10-73% - суміш несиметричних ізомерів ДНТ 27-90% Дані способи одержання суміші ізомерів дозволяють здобути цільовий продукт ДНТ з температурою кристалізації 30°С і нижче з високим ви 5 78433 6 ходом, використовуючи доступну сировину. мета-нітротолуол 1,38 Як суміш ізомерів мононітротолуолу, використолуол 3,37 таних для нітрації, застосовують тільки орто- та та мета-нітротолуолу складу, %: мета-ізомери. Це пов'язано з тим, що в процесі мета-нітротолуол 86,00 нітрації пара-нітротолуолу утворюється тільки орто-нітротолуол 10,90 один ізомер (2,4-ДНТ) з температурою кристалізапара-нітротолуол 3,10 ції 71°С. Оскільки ДНТ технічний складається гоДані суміші нітрували відомим способом. В реловним чином з 2,4- і 2,6-ізомерів, це пояснює його зультаті були одержані ДНТ з різною температуфізичні властивості, в даному випадку високу темрою кристалізації. пературу кристалізації (50-54°С). Результати експериментів приведені в таблиСуміш несиметричних ізомерів, що мають ниці 2. зьку температуру кристалізації (17,3°С) в технічУ всіх експериментах температур у кристалізаному динітротолуолі знаходиться, як наголошувації визначали за допомогою приладу Жукова. лося вище, в кількості, що не перевищує 5%. Несиметричні ізомери можна одержати тільки Таблиця 2 шляхом нітрації орто- і мета-ізомерів ДНТ. Додаткове введення їх до складу ДНТ може знижувати Співвідношення ізомерів Температура температуру кристалізації [Орлова О.Ю. Хімія і Номер мононітротолуолу, % кристалізації, технологія бризантних вибухови х речовин. - Л.: спроби ортомета°С Хімія, 1973]. нітротолуол нітротолуол Був знайдений оптимальний склад суміші ізо1 2 3 4 мерів орто- та мета-нітротолуолу в композиції при 1 10 90 16,0 використанні орто-нітротолуолу та мета2 20 80 8,0 нітротолуолу з масовою часткою основних речо3 30 70 3,5 вин 99,9 %. Орто- та мета-нітротолуол змішували 4 40 60 менше 0 в різних співвідношеннях, потім нітрували відомим 5 50 50 менше 0 способом і в одержаному ДНТ вимірювали темпе6 60 40 менше 0 ратур у кристалізації. Результати експерименту 7 70 30 32 приведені в таблиці 1. 8 80 20 38,0 9 90 10 45,0 Таблиця 1 10 69 31 30,0 Співвідношення ізомерів Температура У таблиці 2 показано, що ДНТ з температурою Номер мононітротолуолу, % кристалізації, спроби кристалізації нижче 30°С можна одержати, маюортомета°С чи наступний склад початкового мононітротолунітротолуол нітротолуол олу, %: 1 10 90 6,0 - орто-нітротолуол 10-69 2 20 80 менше 0 - мета-нітротолуол 31-90 3 30 70 менше 0 Таким чином, ДНТ з температурою кристалі4 40 60 менше 0 зації 30°С і нижче можна одержати з суміші моно5 50 50 5,0 нітротолуолів наступного складу, %: 6 60 40 20,0 орто-нітротолуол скла-мета-нітротолуол 7 70 30 31,0 ду, %: складу, %: 8 80 20 41,0 ортомета9 90 10 47,5 нітротолуол 95,0-99,9 нітротолуол 86,0-99,9 10 69 31 30,0 параортонітротолуол 0,04-0,25 нітротолуол 0,09-10,9 У таблиці 1 показано, що температур у кристаметапаралізації ДНТ з температурою 30°С і нижче можна нітротолуол 0,06-1,38 нітротолуол 0,01-3,1 досягти, використовуючи наступну кількість ізометолуол 0-3,37 рів мононітротолуолу, %: Приймаючи до уваги фізико-хімічні властивості Орто-ппротолуол 10-69 мононітротолуолу і ДНТ, були одержані наступні Мета-нітротолуол 90-31 ізомерні склади ДНТ: Чисті орто- та мєта-ізомери використовувати - продукт нітрації орто-нітротолуолу з масовою для даної композиції недоцільно. Найбільш достучасткою основної речовини 99,99 % складу, %: пнішим продуктами є орто-нітротолуол із вмістом - 2,4-ДНТ 66,66 основної речовини 95% і мета-нітротолуол із вміс- 2,6-ДНТ 33,33 том основної речовини не менше 86%. - 3,4-, 2,3-, 3,6-, 3,5-ДНТ 0,01 Для визначення оптимального складу суміші і мета-нітротолуолу з масовою часткою основізомерів мононітротолуолу в композиції були проної речовини 99,9% складу, %: ведені наступні експерименти. - 2,4-ДНТ 0,06 Була виготовлена суміш орто-нітротолуолу - 2,6-ДНТ 0,04 складу, %: - сума ізомерів 3,4-, 2,3-, 3,6-, 3,5-ДНТ 99,9 орто-нітротолуол 95,00 зокрема: пара-нітротолуол 0,25 - 3,4-ДНТ 54,59 7 78433 8 - 2,3-ДНТ 30,59 Результати експериментів показують, що тем- 3,6-ДНТ 12,93 пературу кристалізації ДНТ 30°С і нижче можна - 3,5-ДНТ 1,79 досягти, якщо ізомери ДНТ узяти в наступних кільПроцес нітрації, а також умови проведення костях: експериментів аналогічні вищезгаданим. - 2,4-, 2,6-ДНТ 10-73 Результати експериментів приведені в таб- 3,4-, 2,3-, 3,6-, 3,5-ДНТ 27-90 лиці 3. Показано, що суміш взаєморозчинних ізомерів ДНТ з температурою кристалізації ДНТ 30°С і нижТаблиця 3 че може бути одержана при використанні продуктів нітрації мононітротолуолу певного складу ізомерів: Співвідношення, % Температура Номер продукт нітрації орто-продукт нітрації метанесиметричні кристалізації, спроби 2,4-, 2,6-ДНТ нітротолуолу, %: нітротолуолу, %: ДНТ °С 2,4-ДНТ 66,14-66,66 2,4-ДНТ 0,06-10,2 1 90 10 46,0 2,6-ДНТ 32,31-33,33 2,6-ДНТ 0,04-3,8 2 80 20 37,0 сума 3,4-, сума 3,4-, 3 70 30 25,0 2,3-, 3,6-, 2,3-, 3,6-, 4 60 40 10,0 3,5-ДНТ 0,01-1,55 3,5-ДНТ 86,0-99,99 5 50 50 менше 0 Здійснення даного винаходу підтверджується 6 40 60 менше 0 прикладами. 7 30 70 4,0 Приклад 1. 8 20 80 9,5 Орто-нітротолуол складу, %: 9 10 90 15,5 Орто-нітротолуол 99,00 10 73 27 30,0 Пара-нітроголуол 0,04 Мета-нітротолуол 0,06 Результати експериментів показують, що темзмішують з мета-нітротолуолом складу, %: пературу кристалізації 30°С і нижче можна досягмета-нітротолуол 99,90 ти, якщо ізомери ДНТ використати у наступній кіорто-нітротолуол 0,09 лькості: пара-нітротолуол 0,01 - 2,4-, 2,6-ДНТ 10-73 у кількості: орто-нітротолуол - 60%, мета- суміш 3,4-, 2,3-, 3,6-, 3,5-ДНТ 27-90 нітротолуол - 40%. Потім штучну суміш нітр ують З метою визначення оптимального складу ізопри постійному перемішуванні та температурі 65мерів ДНТ з температурою кристалізації 30°С і 70°С, поступово додаючи кислотну суміш наступнижче було проведено ряд експериментів в умоного складу (%): азотна кислота - 30, сірчана кисвах, аналогічних вищезгаданим. Для о гримання лота - 60, вода - 10, узяту з таким розрахунком, суміші застосовували нітропродукти, одержані щоб надлишок азотної кислоти був на 15% вище унаслідок нітрації орто-нітротолуолу з масовою теоретично необхідного для нітрації. Одержаний часткою основної речовини 95% складу, %: нітропродукт промиваюсь водою, 2% содовим роз2,4-динітротолуол 66,14 чином і знов водою до нейтральної реакції проми2,6-динітротолуол 32,31 вних вод. Розплав нітропродукту сушать в термосума 3,4-, 2,3-, 3,6-, 3,5-ДНТ 1,55 статі при температурі 75-80°С, використовуючи у та мета-нітротолуолу з масовою часткою осякості осушувана кальцій хлористий безводний. новної речовини 86% складу, %: Даний продукт мас температуру кристалізації сума асиметричних ізомерів ДНТ 86,0 20°С. 2,4-динітроіолуол 10,2 Приклад 2. 2,6-динітротолуол 3,8 Орто-нітротолуол з масовою часткою основної Результати експериментів приведені в табречовини 95% складу, %: лиці 4. Орто-нітротолуол 95,00 Пара-нітротолуол 0,25 Таблиця 4 Мета-нітротолуол 1,38 толуол 3,37 Співвідношення, % Температура змішують з моно-нітротолуолом складу, %: Номер мета-нітротолуол 86,00 спроби 2,4-, 2,6- 3,4-, 2,3-, 3,6-, кристалізації, °С орто-нітротолуол 10,90 ДПТ 3,5-ДНТ пара-нітротолуол 3,10 1 90 10 46,0 у кількості: орто-нітротолуол - 30%, мета2 80 20 37,5 нітротолуол - 70%. Умови нітрації суміші ізомерів 3 70 30 25,0 мононітротолуолу аналогічні умовам нітрації, опи4 60 40 5,3 саним в прикладі 1. Одержаний продукт має тем5 50 50 менше 0 пературу кристалізації 3,5°С. 6 40 60 менше 0 Приклад 3. 7 30 70 3,5 Продукт нітрації орто-нітротолуолу з масовою 8 20 80 9,0 часткою основної речовини 99,9%, одержаний ви9 10 90 16,5 щенаведеним способом, має наступний склад, %: 10 73 27 30,0 2,4-динітротолуол 66,66 2,6-динітротолуол 33,33 9 78433 10 сума 3,4-, 2,3-, 3,6-, 3,5-ДНТ 0,01 температуру кристалізації 10°С. та мета-нітротолуолу з масовою часткою осПриклад 4. новної речовини 99,9%, одержаний аналогічним Процес отримання нітропродуктів за прикласпособом, мас склад, %: дом 3. Продукт нітрації орто-нітротолуолу з масосума 3,4-, 2,3-, 3,6-, 3,5-ДНТ 99,90 вою часткою основної речовини 95% і мета2,4-динітротолуол 0,06 нітротолуолу з масовою часткою основної речови2,6-динітротолуол 0,04 ни 86% змішали в кількості: ДНТ. одержаний нітзмішали в кількості: ДНТ, одержаний нітрацією рацією орто-нітротолуолу - 20%, ДНТ, одержаний орто-нітротолуолу - 60%, ДНТ, одержаний нітрацінітрацією мета-нітротолуолу - 80%. Даний продукт єю мета-нітротолуолу - 40%. Даний продукт має має температур у кристалізації 9°С. Комп’ютерна в ерстка О. Гапоненко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601