Спосіб гідроціанування ненасичених сполук

Даний винахід відноситься до способу гідроціанування ненасичених сполук до ненасичених мононітрильних сполук або до динітрильних сполук. Він відноситься більш конкретно до способу виробництва динітрилів шляхом подвійного гідроціанування діолефінів, таких як бутадієн, яка вміщує в себе відновлення та відокремлення каталітичної системи. Реакцію гідроціанування використовують промисловим способом для синтезу сполук, які містять нітрильні функціональні фупи, зі сполук, які містять ненасичені зв'язки. Таким чином, адипонітрил, що є важливою хімічною проміжною сполукою, зокрема у виробництві гексаметилен діаміну, мономером для низки полімерів, таких як поліамід, виготовляють шляхом гідроціанування в два етапи бутадієну або фракції вуглеводню, відомої як фракція С4, що містить бутадієн. У цьому виробничому процесі проводять дві реакції з каталітичними системами, які містять по суті однакові складові, а саме, металоорганічний координаційний комплекс і принаймні один фосфорорганічний ліганд монодентатного фосфіторганічного типу, такий як тритоліл фосфіт. У численних патентах розкрито цей спосіб виробництва адипонітрилу та способи виробництва каталізаторів. Крім того, для економіки способу важливим є мати можливість відновлювати каталітичну систему та повторно використовувати її на етапах гідроціанування. Таким чином, у [патенті США 4 539 302] розкрито спосіб відновлення каталізатора з реакційного середовища, одержаного на другому етапі способу приготування адипонітрилу, а саме, гідроціанування ненасичених нітрилів до динітрилів. Цей спосіб відновлення шляхом осадження робить можливим обмежити втрати металевого елемента та полегшує контроль співвідношення фосфорорганічний ліганд/металевий елемент для гідроціанування ненасичених нітрилів. Таким чином, також можливо відновлювати каталітичну систему з високим співвідношенням ліганд/металевий елемент, що робить можливим повторне та багаторазове використання каталітичної системи на етапах виробництва каталізатора та/або на етапах гідроціанування бутадієну або ізомеризації розгалужених пентеннітрилів. Інші численні фосфорорганічні ліганди було забезпечено для каталізу цих реакцій гідроціанування. Так, бідентатні ліганди фосфіторганічного, фосфініторганічного, фосфоніторганічного та фосфінорганічного типу було розкрито у численних патентах, таких, як, наприклад, [патенти WO 99/06355, WO 99/06356, WO 99/06357, WO 99/06358, WO 99/52632, WO 99/65506, WO 99/62855, США 5 693 843, WO 96/1182, WO 96/22968, США 5 981 772, WO 01/36429, WO 99/64155 або WO 02/13964]. Нарешті, також було передбачено, у патенті WO 03/11457, використовувати суміш моно- та бідентатних лігандів для каталізу реакцій гідроціанування. У випадку сумішей лігандів, також важливо мати можливість відновлювати каталізатор без втрати лігандів або металевого елемента. Однією з цілей даного винаходу є забезпечення способу виробництва динітрилів шляхом гідроціанування ненасичених сполук із використанням каталітичної системи, яка містить суміш монодентатних фосфіторганічних лігандів та бідентатних фосфорорганічних лігандів, що робить можливим відокремлення та відновлення каталізатора і різноманітних продуктів з мінімальною втратою сполук, що утворюють каталітичну систему. У цьому зв'язку, винахід забезпечує спосіб виробництва динітрилів шляхом гідроціанування ненасичених сполук, який вміщує принаймні один етап гідро ціанування з у присутності каталітичної системи, яка містить металоорганічний комплекс, утворений одним або більше фосфорорганічними лігандами монодентатного фосфіторганічного типу та одним або більше бідентатними фосфорорганічними лігандами та не обов'язково промотором типу л'юїсівської кислоти, та принаймні один етап відокремлення шляхом дистиляції реагенту, що використовується у способі, або сполуки, утвореної шляхом реакції із середовища, яке містить згадану каталітичну систему, який відрізняється тим, що середовище, піддане етапу відокремлення шляхом дистиляції, має співвідношення числа молей монодентатних та бідентатних фосфорорганічних лігандів, виражене як фосфористі атоми, відносно числа атомів металевого елементу, яке є меншим, ніж або дорівнює 15, та/або концентрацію за вагою металевого елемента, що утворює металоорганічний комплекс, яка є меншою, ніж або дорівнює 1,3%, і тим, що температура дистиляційного залишку етапу дистиляції є меншою, ніж або дорівнює 180°С. Термін "температура дистиляційного залишку" розуміють як температуру середовища, присутнього у бойлері дистиляційної установки, і температуру стін бойлеру. Умови дистиляції та, зокрема, максимальна температура стін бойлеру роблять можливим обмеження і навіть виключення осадження металевого елемента, що утворює металоорганічний комплекс. Це відбувається тому, що більш висока температура може викликати декомплексацію каталізатора, результатом чого є осадження металевого елемента, на етапі відокремлення або дистиляції. Металевими елементами, що виявляють каталітичну дію в реакції гідроціанування, є, наприклад, нікель, кобальт, залізо, рутеній, родій, паладій, осмій, іридій, платина, мідь, срібло, золото, цинк, кадмій або церій. Нікель є каталітичним елементом, якому надають перевагу. Для більшої ясності, металевий елемент позначатиметься терміном "нікель" впродовж цього тексту, причому це не має обмежуючого значення. Можна зазначити як монодентатні фосфгторганічні ліганди, придатні для цього винаходу, як приклад, трифеніл фосфіт, тритоліл фосфіт (ТТФ) або трицименіл фосфіт. Можна зазначити як бідентатні ліганди, які є придатними для цього винаходу, фосфіторганічні, фосфоніторганічні, фосфініторганічні або фосфінорганічні суміші та, зокрема, ті, що мають такі структури, в яких Ph означає феніл: Згідно з кращою характеристикою винаходу, каталітична система, присутня у реакційному середовищі, звичайно містить число молів бідентатних лігандів, виражене як число фосфористих атомів відносно атома металевого елемента, від 1 до 4 (інтервали значень включно), в той час як число молів монодентатних лігандів, виражене як число фосфористих атомів, є від 4 до 12 (інтервали значень включно). Ці відношення можуть відрізнятись відповідно до проведеної реакції гідроціанування. Це має місце тому, що виробництво динітрилів звичайно здійснюють у два послідовні етапи, які полягають, на першому етапі, у гідроціануванні діолефіну, такого як бутадієн, з HCN для одержання ненасичених мононітрилів та, на другому етапі, у перетворенні цих мононітрилів на динітрили шляхом реагування з HCN. Крім того, спосіб звичайно містить стадію ізомеризації розгалужених ненасичених мононітрилів, одержаних на першому етапі, з метою перетворення їх на лінійні мононітрили, які будуть перетворені на лінійні динітрили на другому етапі. Таким чином, співвідношення ліганд/нікель, використане на першому етапі, звичайно є вищим, ніж те, що використане на другому етапі. Подібним чином, концентрація нікелю може відрізнятися на цих двох етапах. Крім того, у реакції для гідроціанування ненасичених нітрилів або на другому етапі звичайно використовують промотор або співкаталізатор. Звичайно обирають л'юїсівські кислоти як кращі промотори. Зокрема, можна використовувати, як приклад, л'юїсівські кислоти, згадані у роботі за редакцією ГАОлах "Реакція Фріделя-Крафтса та подібні реакції", том І, стор. 191-197(1963). Л'юїсівські кислоти, які можна використати як співкаталізатори у даному способі, переважно обирають зі сполук елементів з Груп Ib, lib, Ilia, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb та VIII Періодичної таблиці елементів. Ці сполуки звичайно є солями, зокрема галідами, такими як хлориди або броміди, сульфати, сульфонати, галоалкілсульфонати, пергалоалкілсульфонати, зокрема фторалкілсульфонати або перфторалкілсульфонати, галоацетати, пергалоацетати, карбоксилати та фосфати. Можна зазначити як не обмежувальні приклади таких л'юїсівських кислот хлорид цинку, бромід цинку, йодид цинку, хлорид марганцю, бромід марганцю, хлорид кадмію, бромід кадмію, дихлорид олова, дибромід олова, сульфат олова, тартрат олова, хлорид індію, трифторметилсульфонат індію, трифторацетат індію, хлориди або броміди рідкоземельних елементів, таких як лантан, церій, празеодим, неодим, самарій, європій, гадоліній, тербій, диспрозій, гафній, ербій, тулій, іттербій та лютецій, хлорид кобальту, дихлорид заліза або хлорид іттрію. Також можна використовувати як л'юїсівську кислоту сполуки, такі як трифенілборан або тетраізопроксид титану. Звичайно, можна застосовувати суміші декількох л'юїсівських кислот. Дуже особлива перевага надається, з-поміж л'юїсівських кислот, хлориду цинку, броміду цинку, дихлориду олова, диброміду олова, трифенілборану, трифторметилсульфонату індію, трифторацетату індію та сумішам хлориду цинку/дихлориду олова. Співкаталізатор л'юїсівської кислоти, який звичайно застосовують, представляє від 0,005 до 50 молей на моль нікелю. На кожному з цих етапів реакційне середовище, одержане після реакції гідроціанування, переважно піддають відокремленню шляхом дистиляції реагента, що не прореагував, а саме, бутадієну або ненасиченого нітрилу, з метою повторного використання. Згідно з винаходом, ці етапи відокремлення проводять під наглядом за температурою дистиляційного залишку відповідно до умов співвідношення ліганд/нікель та концентрації нікелю, вказаної вище, з метою уникнення або обмеження декомплексації нікелю та його осадження. Відповідно до кращих характеристик винаходу загальне співвідношення ліганд/нікель, виражене як число фосфористих атомів відносно числа атомів нікелю, є переважно нижчим або таким, що дорівнює 15, краще від 5 до 15, причому краще, якщо концентрація за вагою нікелю є від 0,1% до 2%, краще від 0,1% до 1,2% (інтервали значень включно). Термін "загальний ліганд" розуміють як усі молекули монодентатних та бідентатних лігандів. У даному тексті, вираз "ліганд/нікель" також відноситься до співвідношення усіх молекул моно- та бідентатних лігандів відносно числа атомів нікелю, якщо чітко не вказано інакше. Таким чином, у разі відокремлення бутадієну або нафтової фракції С4 шляхом дистиляції реакційного середовища, одержаного з першого етапу гідроціанування, максимальна температура дистиляційних залишків є меншою, ніж або дорівнює 180°С для відношення молей бідентатного ліганду, виражених як фосфористі атоми, до числа атомів нікелю від 1 до 4 (інтервали значень включно) та відношення молей монодентатного ліганду до числа атомів нікелю від 4 до 12 (інтервали значень включно). Додатково, відповідно до кращої характеристики винаходу, концентрація за вагою нікелю є більшою, ніж або дорівнює 0,1%, переважно більше, ніж 0,2%. Подібним чином, на етапі відокремлення ненасичених нітрилів із середовища, одержаного на другому етапі гідроціанування ненасичених нітрилів, температура дистиляційного залишку є переважно меншою, ніж або дорівнює 140°С для відношення молей бідентатного ліганду, виражених як фосфористі атоми, до числа атомів нікелю від 1 до 4 (інтервали значень включно) та відношення молей монодентатного ліганду до числа атомів нікелю від 4 до 7 (інтервали значень включно). Додатково, відповідно до кращої характеристики винаходу, концентрація за вагою нікелю є більшою, ніж або дорівнює 0,2%. Крім того, в одному втіленні, спосіб за винаходом може містити етап екстрагування металоорганічного комплексу та фосфорорганічних лігандів із середовища, яке містить нітрили та, зокрема, динітрили, шляхом екстрагування рідина/рідина із використанням розчинника екстрагування. Можна зазначити як придатний розчинник екстрагування, наприклад, насичені, лінійні або циклічні, аліфатичні вуглеводні, такі як гексан, гептан, октан, циклогексан, циклопентан, циклогептан, та більш загально циклопарафіни або аналоги. Циклогексан є кращим розчинником екстрагування. Розчин лігандів та металоорганічного комплексу в розчиннику екстрагування також піддають дистиляції з метою відокремлення розчинника екстрагування та повторного використання лігандів і металоорганічного комплексу, відновлених таких чином. У даному винаході розчинник екстрагування є реагентом, який використовують для впровадження способу. Це відокремлення також проводять при дотриманні характеристик винаходу, зазначених вище, таких як співвідношення ліганд/нікель, концентрація нікелю та температура дистиляційного залишку. Згідно з кращим втіленням винаходу це відокремлення циклогексану проводять при температурі дистиляційного залишку, яка є нижчою, ніж або дорівнює 180°С при концентрації за вагою нікелю, яка є більшою, ніж або дорівнює 0,7%. Додатково, згідно з кращою характеристикою винаходу відношення молей бідентатного ліганду, виражених як фосфористі атоми, до числа атомів нікелю є від 1 до 4 (інтервали значень включно) та відношення молей монодентатного ліганду до числа атомів нікелю є більшим, ніж або дорівнює 8. Згідно з винаходом, на етапах відокремлення шляхом дистиляції, яке починається із середовища, що містить каталітичну систему, визначають максимальну температуру дистиляційних залишків, і вона є функцією співвідношення ліганд/нікель та концентрації нікелю у середовищі. Таким чином, ця температура збільшується по мірі збільшення співвідношення ліганд/нікель та/або збільшення концентрації нікелю. У кращому втіленні винаходу спосіб містить етап відокремлення каталітичної системи та динітрилів, яке проводять на етапі осадження на дві, щільну та легку, фази. Середовищем, яке подають на цей етап осадження, є або середовище, одержане після другого етапу гідроціанування, або дистиляційні залишки, одержані на етапі відокремлення ненасичених нітрилів, що не прореагували. Таким чином, нижня або щільна фаза містить більшу частину нікелю та бідентатного ліганду та частку монодентатного ліганду, причому верхня або легка фаза складається з динітрилів та частки нікелю та моно- і бідентатних лігандів, що лишилася. Середовище, яке подають на етап осадження, переважно охолоджують до температури від 25 до 75°С, краще від 30 до 55°С. Згідно з іншою характеристикою способу за винаходом, верхня фаза, відновлена на етапі осадження, містить молярне співвідношення ліганд/нікель, яке переважно є більшим, ніж 8. Згідно з винаходом, загальне відновлення металевого комплексу та лігандів здійснюють шляхом їх екстрагування рідина/рідина із використанням розчинника екстрагування, який не змішується з динітрилами. Ця операція відповідає тій, що описана вище, причому розчинники є ідентичними. У цьому втіленні є корисним, до етапу дистиляції ненасичених нітрилів, що не прореагували, відрегулювати та контролювати концентрацію нікелю у середовищі шляхом додання частки нижньої або щільної фази, відновленої на етапі осадження. Причиною цьому є те, що концентрація нікелю, що використовується у середовищі гідроціанування, коли нікель використовують у поєднанні з бідентатним лігандом згідно зі способом за винаходом, може бути дуже низькою, такою, як, наприклад, порядку від 100 до 2000мг нікель/кг реакційного середовища. З метою одержання концентрації нікелю, придатної для сприяння осадженню, може бути необхідним додати певну кількість каталітичної системи до реакційного середовища, що виходить з етапу гідроціанування. Цю підгонку до концентрації нікелю можна зробити, як це зазначено вище. Спосіб за винаходом, таким чином, робить можливим відновлення та відокремлення каталізатора із втратою металевого елемента, а, отже, каталізатора, яку доводять до мінімуму. Даний винахід переважно застосовують для гідроціанування бутадієну або / лінійних чи розгалужених ненасичених нітрилів, які містять від 3 до 8 атомів вуглецю, і переважніше 3-пентеннітрилу та/або 4пентеннітрилу для виробництва адипонітрилу із використанням каталізатора типу, представленого такою формулою: Ni(L1)x(L2)y в якій L1 представляє монодентатний ліганд і L2 бідентатний ліганд, χ та у представляють десяткові числа від 0 до 4, причому сума xÅ2у дорівнює 3 або 4. Каталізатор може складатись із суміші комплексів, що відповідають вищевказаній загальній формулі. Каталітична система або реакційне середовище може також вміщувати кількість моно- та/або бідентатного фосфорорганічного ліганду у вільній формі, тобто не зв'язаний з нікелем. Каталітичні системи за винаходом можна одержати шляхом утворення, на першому етапі, металоорганічного комплексу між нікелем і монодентатним лігандом. Способи утворення таких комплексів розкрито, наприклад, у [патентах США 3 903 120 та 4 416 825]. На другому етапі бідентатний ліганд додають до середовища, яке містить згаданий металоорганічний комплекс. Перший та другий етапи гідроціанування переважно проводять послідовно. У цьому разі, є корисним принаймні для частки відновленого каталізатора, зокрема того, що було відновлено в екстрагуванні рідина/рідина, і більш конкретно каталізатора, відновленого у верхній фазі етапу осадження, бути використаним повторно і застосованим як каталізатор на першому етапі гідроціанування бутадієну та/або на етапі ізомеризації розгалужених ненасичених нітрилів до лінійних ненасичених нітрилів. Використання ідентичної або подібної каталітичної системи для гідроціанування бутадієну та пентеннітрилів є кращим. Однак, також можливо використовувати каталітичну систему, описану вище, виключно на етапі гідроціанування ненасичених нітрилів, причому каталітична система, яку використовують на першому етапі гідроціанування бутадієну, та етап ізомеризації відрізняються по суті сполук. Інші деталі та переваги винаходу стануть більш очевидними у світлі прикладів, наданих нижче виключно з метою пояснення. Скорочення, використані ν прикладах: ПН: пентеннітрили ДН: динітрили (суміш динітрилів АдН, МГН та ЕСН, яка переважно містить АдН) 12 АдН: адипонітрил МГН: метилглютаронітрил ЕСН: етилсукцинонітрил Ліганди: Приклад 1: Дистиляція пентеннітрилів (ПН) Суміш з наступним складом готують в інертній атмосфері (процентний вміст виражений за вагою; співвідношення є молярними відношеннями): Ni = 1,2% TTP/Ni = 5 Ліганд A/Ni = 1 P/Ni = 7 ДН = 38,5% ПН = 5% Цю суміш вводять у трубку, яку запаюють і нагрівають при певній температурі (див. Таблицю) впродовж 2 годин, потім втрату комплексованого нікелю визначають шляхом хроматографічного аналізу: Температура 130°С 150°С Втрата Ni 0% 25% Приклад 2: Етап дистиляції розчину, одержаного після екстрагування рідина/рідина Суміш з наступним складом готують в інертній атмосфері (процентний вміст виражений за вагою; співвідношення є молярними співвідношеннями): Ni = 1,0% TTP/Ni = 12 Ліганд A/Ni = 1 P/Ni = 13 ПН = 11% Цю суміш вводять у трубку, яку запаюють і нагрівають при певній температурі (див. Таблицю) впродовж 2 годин, і втрату комплектованого нікелю визначають шляхом хроматографічного аналізу: Температура 170°С Втрата Ni 0% 190°С 45%