Спосіб приготування композицій ненасичених поліефірних смол з поліолефінами

1 Спосіб приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами, в якому ненасичену поліефірну смолу в розплаві замішують з полюлефінами та компатибілізатором і фазу ненасиченої поліефірної смоли отриманої суміші розчиняють в співмономері з отриманням дисперсії, дисперсною фазою якої є тонкоподрібнені незашиті частинки полюлефіну, який відрізняється тим, що як компатибілізатор використовують пероксидовмісний співполімер 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як ненасичену поліефірну смолу використовують ненасичені поліефірні смоли або їх суміші, які знаходяться в розплавленому стані при температурах 150-210°С в КІЛЬКОСТІ 38-60 % мас від композиції 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як полюлефін обирають полюлефіни з ряду, наприклад, поліпропілену, поліетилену, етилен-пропіленового каучуку, їх галоген-похідних або їх сумішей, температура плавлення яких не перевищує 165°С Винахід належить до галузі отримання полімерних сумішей, які можуть бути використані в ХІМІЧНІЙ, автомобільній, корабельній, аерокосмічній промисловості, будівництві та інших галузях які потребують вироби, що володіють комплексом позитивних властивостей реактопластів на основі ненасичених поліефірних смол при одночасному зменшенні усадки при ствердженні композицій, в цьому способі необхідна наявність додаткового компоненту перед приготуванням композиції - дорогого в приготуванні дрібнодисперсного порошку полюлефінів та, ВІДПОВІДНО, додаткових операцій перед використанням, жорсткі часові рамки по використанню через швидке розшарування отриманої суміші, та слабий рівень між фазної адгезії між частинками полюлефінів та матричним розчином, який забезпечується лише слабими силами Вандер-Ваальсовських взаємодій різних за енергетикою поверхонь Відомий спосіб приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами [Патент США 4,161,471, 1979], згідно якому введення полюлефінів в розчин ненасиченого поліефіру здійснюють у вигляді пасти хлоропрену або етилен-пропіленового каучуку в стиролі, яка отримується у складний спосіб при підвищених температурах підвищенні хімічної СТІЙКОСТІ, ударної МІЦНОСТІ та гнучкості Відомий спосіб приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами [Патент США 5,741,448, 1998], згідно якому розчин ненасичених поліефірних смол в стиролі фізично замішується з порошкоподібними полюлефінами (до 10%мас) безпосередньо перед використанням Отримані композиції показали значне зменшення усадки композиції при ствердженні Однак, в КІЛЬКОСТІ, яка не перевищує 36 %мас від компо зиції 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як пероксидовмісний співполімер використовують статистичні співполімери вищих (мет)акрилатів та пероксидного мономеру в КІЛЬКОСТІ 0,01-2 % мас ВІД КОМПОЗИЦІЇ 5 Спосіб за п 4, який відрізняється тим, що як пероксидний мономер використовують, наприклад трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ш з вмістом його ланок в пероксидовмісному співполімері від 2 до 40 % мольн 6 Спосіб за п 4, який відрізняється тим, що як вищі (мет)акрилати використовують вищі ефіри метакрилової кислоти та/або акрилової кислоти з алкільним ланцюгом, КІЛЬКІСТЬ вуглецевих атомів в якому складає від 4 до 18 СО (О Однак, отримувані емульсії масло-в-маслі також прагнуть до фазового розділення, що приводить до проблем в їх переробці Відомий спосіб приготування композицій ненасиченої поліефірної смоли з полюлефінами [Патент США 4,299,927, 1981], в якому поліефірна смола синтезується в присутності окремо отриманих карбоксильованих полюлефінів (5 - 30%мас) Після синтезу смола розчиняється в стиролі при введенні алкіл або алкеніл янтарних ангідридів (до 10%мас від всієї суміші) для запобігання або значної затримки фазового розділення між ненасиченим поліефіром та модифікованим полюлефіном Вироби, виготовлені з отриманих композицій показали значно підвищену хімічну СТІЙКІСТЬ Однак, отримувані композиції вимагають складної попередньої обробки поліпропілену або поліетилену при температурах до 300°С для забезпечення сумісності з ненасиченою поліефірною смолою, якої не є достатньо для запобігання розділення на фази Останнє вимагає додаткового введення стабілізаторів алкіл або алкеніл янтарних ангідридів для забезпечення достатнього терміну зберігання композицій Крім того між фазна взаємодія базується лише на силах Ван-дер-Ваальсовських взаємодій між частково спорідненими поверхнями Розміри отримуваних частинок дисперсної фази складають від 1 до ЗОмкм Відомий спосіб приготування композицій ненасиченої поліефірної смоли з полюлефінами, згідно якого ненасичену поліефірну смолу в розплаві замішують з полюлефінами та компатибілізатором і фазу ненасиченої поліефірної смоли отриманої суміші розчиняють в співмономері з отриманням дисперсії, дисперсною фазою якої є тонкоподрібнені незашиті частинки полюлефіну [Патент США 5,414,043, 1995] Компатибілізатором при цьому виступають поліолефіни попередньо модифіковані введенням аміногруп для надання можливості зв'язування іонними зв'язками з поліефірною смолою шляхом полімер-аналопчних перетворень Однак, цей спосіб передбачає складний багатостадійний спосіб модифікації полюлефінів з метою введення аміногруп і додаткової роботи з екологічно-небезпечними сполуками при застосуванні спеціального обладнання для проведення процесів при температурах нижчих від 0°С під тиском Крім того, цей спосіб вимагає додаткової модифікації не тільки полюлефінової фази, але й ненасиченої поліефірної смоли, якщо остання має не достатньо високе кислотне число Частинки дисперсної фази отримуваних композицій мають розмір від 1 до ЮОмкм, а самі композиції часто не є достатньо стабільними, та, ВІДПОВІДНО мають невеликий термін зберігання В основу винаходу поставлено завдання створення способу приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами, у якому використання нових матеріалів забезпечили б формування стабільних компатибілізованих дисперсій і за рахунок цього спростити спосіб приготування композицій винаходу та одержати можливість формувати з них вироби з покращеними експлуатаційними характеристиками, особливо, з підвищеною гнучкістю Поставлене завдання вирішується тим, що в 46317 способі приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами, в якому ненасичену поліефірну смолу в розплаві замішують з полюлефінами та компатибілізатором і фазу ненасиченої поліефірної смоли отриманої суміші розчиняють в співмономері з отриманням дисперсії, дисперсною фазою якої є тонко подрібненшезашиті частинки полюлефіну, а як компатибілізатор, згідно з винаходом, використовують пероксидовмісний співполімер Пероксидовмісний співполімер використовують в якості реакційноздатного компатибілізатора міжфазно-активного генератора вільних радикалів При цьому, між фазна активність статистичного пероксидовмісного співполімеру визначається тим, що сума між фазних натягів між ним і полюлефіновою фазою (ук/по) та між ним і ненасиченою поліефірною смолою (уміЕф) є меншою за міжфазний натяг між ненасиченою поліефірною смолою і поЛІОЛефіНОВОЮ фаЗОЮ (упЕф/Пп) УПЕф/ПО < УК/ПО + УК/ПЕф Поставлене завдання вирішується також тим, що в способі приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами, в якому застосовується ненасичена поліефірна смола, в якості якої згідно з винаходом використовують ненасичені поліефіриї смоли або їх суміші, які знаходяться в розплавленому стані в проміжку температур 150 - 210°С в КІЛЬКОСТІ ЗО - 60%мас від композиції Продуковані промисловістю ненасичені поліефірні смоли є карболанцюговими за природою і включають в своїй структурі ПОДВІЙНІ ЗВ'ЯЗКИ С = С, а значить, здатні приймати участь в вільно радикальних реакціях передачі ланцюга, прищеплення та росту ланцюга Цю властивість ненасичених поліефірних смол використано в даному винаході для прищеплення макромолекул ненасичених поліефірних смол до пероксидовмісного співполімеру, що разом з прищепленням макромолекул полюлефінів при 150 - 210°С приводить до формування макромолекул високоефективного стабілізатора-компатибілізатора дисперсій полюлефінових частинок в розчині ненасичених поліефірних смол в співмономері, наприклад, стиролі та, після ствердження композицій, до високої адгезії між дисперсними частинками полюлефінів та матрицею поліефірна смола-полістирол, яка забезпечується за рахунок ковалентного зв'язування фаз та фізичних сил взаємодії, в готових виробах - полімерних сумішах типу реактопластл'ермопласт Температурні рамки 150 - 210°С визначаються активністю пероксидних груп компатибілізатора, використання яких не є доцільним за межами цих рамок Нижня межа процентного вмісту ненасиченої поліефірної смоли в композиції (38%мас) визначається необхідністю забезпечення неперервності її фази при змішуванні з полюлефінами, а верхня гранична межа (60%мас) - визначається випадком відсутності добавок Промислові ненасичені поліефірні смоли використовуються без додаткової модифікації Поставлене завдання вирішується також тим, що в способі приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами, в якому застосовуються поліолефіни, які, згідно з винахо 46317 дом, обирають з ряду, наприклад, поліпропілену, поліетилену, етилен-пропіленового каучуку, їх галоген-похідних, або їх сумішей, температура плавлення яких не перевищує 165°С в КІЛЬКОСТІ, яка не перевищує 36%мас від композиції Продуковані промисловістю полюлефіни є карболанцюговими за природою, а значить, здатні приймати участь в вільно радикальних реакціях передачі ланцюга та прищеплення Цю властивість поліолефінів використано в даному винаході для прищеплення макромолекул поліолефінів до пероксидовмісного співполімеру, що разом з прищепленням макромолекул ненасичених поліефірних смол приводить до формування макромолекул високоефективного стабілізатора-компатибілізатора дисперсій поліолефінових частинок в розчині ненасичених поліефірних смол в співмономері, наприклад, стиролі та, після ствердження композицій, до високої адгезії між дисперсними частинками поліолефінів та матрицею поліефірна смолаполістирол, яка забезпечується за рахунок ковалентного зв'язування фаз та фізичних сил взаємодії, в готових виробах - полімерних сумішах типу реактопластл'ермопласт Верхня межа температури плавлення поліолефінів (165°С) обирається з тим, щоб забезпечити можливість переробки поліолефінів при максимальній температурі проведення процесів змішування способу Верхня межа вмісту поліолефінів в композиції (36%мас) визначається необхідністю забезпечення перебування поліолефінів у вигляді дисперсної фази при змішуванні з ненасиченою поліефірною смолою Промислові полюлефіни використовуються без додаткової модифікації і, як відомо, дозволяють зменшити усадку при ствердженні і формуванні виробів з композицій з ненасиченими поліефірними смолами, підвищити хімічну СТІЙКІСТЬ, ударну МІЦНІСТЬ та, згідно даного винаходу, гнучкість готових виробів Поставлене завдання вирішується також тим, що в способі приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами, в якому застосовується компатибілізатор, в якості якого, згідно з винаходом, використовують пероксидовмісні співполімери, які є статистичними співполімерами вищих (мет)акрилатів та пероксидного мономеру, ЩО ВВОДЯТЬСЯ В КОМПОЗИЦІЮ В КІЛЬКОСТІ 0 01 2%мас від композиції Пероксидовмісний компатибілізатор завдяки вказаному вище співвідношенню між фазних натягів розміщується на між фазних границях поліолефінових частинок з розчином ненасичених поліефірних смол в співмономері та, завдяки своїй здатності генерувати ВІЛЬНІ радикали, забезпечує прищеплення макромолекул ненасичених поліефірних смол та поліолефінів з формуванням макромолекул високоефективного стабілізатора-компатибілізатора дисперсій поліолефінових частинок в розчині ненасичених поліефірних смол в співмономері, наприклад, стиролі та, після ствердження композицій, до високої адгезії між дисперсними частинками поліолефінів та матрицею поліефірна смола-полістирол, яка забезпечується за рахунок ковалентного зв'язування фаз та фізичних сил взаємодії, в готових виробах - полімерних сумішах типу реактопластл'ермопласт з покращеними екс плуатаційними характеристиками, особливо, гнучкістю Вміст пероксидовмісного співполімеру в композиції визначається необхідністю підтримування стабільності дисперсії при мінімальному значенні (0 0 1 % м а с ) та відсутності помітних процесів зшивки фази ненасиченої поліефірної смоли в результаті ініціювання полімеризаційних процесів (2%мас) Поставлене завдання вирішується також тим, що в способі приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами, в якому застосовується компатибілізатор, в якості якого, згідно з винаходом, використовують пероксидовмісні співполімери, в склад яких входить пероксидний мономер, наприклад, трет-бутилперокси-2метил-5-гексен-З-ш з вмістом його ланок в пероксидовмісному співполімері від 2 до 40%мольн Пероксидний мономер трет-бутилперокси-2метил-5-гексен-З-ш в складі співполімерів забезпечує функцію генерації вільних радикалів та ІНІЦІЮЄ радикальні процеси прищеплення, передачі та росту ланцюга, та має достатньо тривалий час піврозпаду в області температур 150 - 210°С (8000 - 36с, ВІДПОВІДНО), ЩО, при незначних використовуваних його кількостях (до 0 8%мас від композиції), забезпечує безпечність проведення процесу приготування композицій винаходу Вміст ланок пероксидного мономеру в пероксидному співполімері визначається необхідністю забезпечення проходження процесів прищеплення макромолекул ненасиченої поліефірної смоли при забезпеченні сумісності з полюлефіновою фазою за рахунок взаємодії з радикалами другого мономеру пероксидовмісного співполімера при мінімальних значеннях (2%мольн) та забезпечення проходження утрудненого процесу радикального прищеплення до пероксидного співполімера поліолефінів з утворенням макромолекули кінцевого високоефективного компатибілізатора з одночасно прищепленими бічними ланцюгами ненасиченої поліефірної смоли та полюлефіну Поставлене завдання вирішується також тим, що в способі приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами, в якому застосовується компатибілізатор, в якості якого, згідно з винаходом, використовують пероксидовмісні співполімери, в склад яких входять вищі (мет)акрилати, які є вищими ефірами метакриловоі кислоти та/або акрилової кислоти з алкільним ланцюгом, КІЛЬКІСТЬ вуглецевих атомів в якому складає від 4 до 18 Вищі (мет)акрилати вводяться в склад пероксидовмісних співполімерів для забезпечення необхідного рівня їх міжфазної активності згідно вказаного вище співвідношення міжфазних натягів між пероксидовмісним співполімером і полюлефіновою фазою (ук/по) та між пероксидовмісним співполімером і ненасиченою поліефірною смолою (уміЕф), сума яких повинна бути меншою за між фазний натяг між ненасиченою поліефірною смолою І ПОЛЮЛефіНОВОЮ фаЗОЮ (упЕф/Пп) УПЕф/ПО < Ук/по + Ук/пЕф Крім того, алкільні ланцюги використаних вищих (мет)акрилатів забезпечують універсальність пероксидовмісних співполімерів винаходу при застосуванні різних ненасичених поліефірних смол та їх сумішей завдяки наданню пев 46317 ного рівня сумісності пероксидовмісних співполімерів з фазою полюлефінів КІЛЬКІСТЬ вуглецевих атомів в алкільних ланцюгах визначається з одного боку необхідністю забезпечення мінімальної сумісності з полюлефінами (СД а з другого (С-is) забезпеченням відсутності утруднення проходження радикальних процесів через стеричні перешкоди Спосіб приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами реалізують так Ненасичену поліефірну смолу в розплаві замішують з полюлефінами та компатибілізатором, в якості якого беруть пероксидовмісний співполімер, і фазу ненасиченої поліефірної смоли отриманої суміші розчиняють в співмономері з отриманням дисперсії, дисперсною фазою якої є тонко подрібнені незашиті частинки полюлефіну Як ненасичену поліефірну смолу використовують ненасичені поліефірні смоли або їх суміші, які знаходяться в розплавленому стані при температурах 150 - 210°С в КІЛЬКОСТІ 38 - 60%мас від композиції Як полюлефін обирають, наприклад, полюлефіни з ряду поліпропілен, поліетилен, етилен-пропіленовий каучук, їх галоген-похідні, або їх суміші, температура плавлення яких не перевищує 165°С в КІЛЬКОСТІ, яка не перевищує 36%мас від композиції Як пероксидовмісний співполімер використовують статистичні співполімери вищих (мет) а крилаті в та пероксидного мономеру в КІЛЬКОСТІ 0 01 - 2%мас від композиції Як пероксидний мономер використовують, наприклад, трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ш з вмістом його ланок в пероксидовмісному співполімері від 2 до 40%мольн Як вищі (мет)акрилати використовують вищі ефіри метакрилової кислоти та/або акрилової кислоти з алкільним ланцюгом, КІЛЬКІСТЬ вуглецевих атомів в якому складає від 4 до 18 Співмономер при цьому повинен розчиняти ненасичену поліефірну смолу, бути здатним до співполімеризації за вільно-радикальним механізмом і мати температуру кипіння бажано більше за 120°С, наприклад, стирол Спосіб приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами може реалізуватись як за допомогою екструдера, так і в реакторі зі змішуванням Отримувані композиції формуються і затверджуються у кінцеві вироби звичайним шляхом, як і композиції ненасичених поліефірних смол, що не містять полюлефінів, при кімнатній температурі при введенні низькомолекулярних пероксидів (наприклад, пероксиду бензоілу) та прискорювачів затвердження (наприклад, диметиланіліну) протягом однієї доби Перед формуванням виробів і затвердженням композиції винаходу можуть бути у звичайний спосіб, як і у випадку використання звичайних композицій ненасичених поліефірних смол без полюлефінів, наповнені наповнювачами органічної та/або неорганічної (в тому числі, мінеральної) природи А Переробка в реакторі зі змішуванням Полюлефін з пероксидовмісним компатибілізатором може додаватися як розплав, або, як гра 8 нули разом з розплавом ненасиченої поліефірної смоли до реактора з мішалкою або в розплав ненасиченої поліефірної смоли, який знаходиться в реакторі з мішалкою Температура в реакторі має бути від 150 до 210°С (бажано від 175 до 200°С) та час затримки від 15 до 120 хвилин (бажано від ЗО до бОхв) Після закінчення процесу диспергування, розплав вивантажується з реактору Він також може бути гранульований, але бажано змішаний з співмономером Це забезпечується або додаванням потрібної КІЛЬКОСТІ співмономеру в реактор та його змішуванням зі розплавом, або перенесення розплаву в окремий перемішуваний реактор, що містить співмономер, який в обидвох випадках бажано нагріто від 50 до 100°С В обидвох випадках (як при змішуванні з співмономером розплаву, так і наступному розчиненні в співмономері приготованих гранул) отримується стабільна дисперсія частинок полюлефіну в розчині ненасиченого поліефіру в співмономері Приготування композиції в реакторі зі змішуванням має переваги при застосування полюлефінів з низькою точкою плавлення Б Екструдерне приготування Розплав ненасиченої поліефірної смоли відразу після її синтезу, або розплавлена перед використанням насосом, або через бічний екструдер подається в екструдер, наприклад, близнюковий при температурі бажано від 150 до 210°С (бажано від 175 до 200°С) В екструдер одночасно подається олефіновии полімер в гранулах або порошку разом з компатибілізатором, де відбувається його розплавлення Час затримки розплаву в екструдері від 600 до 1200с Розплави змішуються в зсувовому полі і полюлефін у такий спосіб розбивається на краплі на границі яких знаходить пероксидовмісний компатибілізатор Охолодження до температур нижче точки плавлення полюлефіну відбувається доки розплав знаходиться в екструдері з отриманням дисперсії твердих полюлефінових частинок в рідкому ненасиченому поліефірі з наступним вивантаженням з екструдера Ця дисперсія або змішується з співмономером або охолоджується екструзією, наприклад, в воду або з гранулюванням розплаву Сухі гранули можуть зберігатися та при потребі розчинятися в співмономері В обидвох випадках отримується стабільна дисперсія частинок полюлефіну в розчині ненасиченого поліефіру в співмономері Екструзійний процес має перевагу у випадку використання полюлефінів з високою точкою розплаву Отримувані частинки полюлефінів в дисперсіях як при приготуванні в екструдері, так і в реакторі зі змішувачем мають розміри менше Змкм, а отримувані за пропонованим способом дисперсії є стабільними щонайменше 60 днів при будь-яких використаних при приготуванні прикладів вмістах пероксидовмісних співполімерів та полюлефінів Композиції, отримувані згідно способу даного винаходу мають наступне співвідношення компонентів, %мас Поліефірна смола (ПЕф) 38 - 60 Співмономер (наприклад, стирол) (Ст) 25 - 40 Полюлефін (ПО) не більше 36 Пероксидовмісний співполімер 0 01-2 Приклад 1 Контрольний Композицію готують розчиненням бОваг ч розплаву (150°С) ПЕф в 40вагч Ст(23°С) Приклади 2 - 3 Контрольні Композиції приготовано згідно вищенаведеній методиці в реакторі з перемішуванням з використанням ПО без застосування пероксидовмісного компатибілізатора (див табл 1) Приклад 4 Композицію готують згідно способу в реакторі з перемішуванням з використанням ПО Склад композиції наведено в табл 1 Приклади 5 - 7 Композиції готують змішуванням композицій прикладів 1 та 4 з отримуванням складів наведених в табл 1 Для приготування композицій і затверджених зразків прикладів використовувались 1) статистичний співполімер октилметакрилату та трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-шу (ВЕПОМА), загальної формули СН 5 н3с-с-сн3 н 2 с-сн 2 о н 2 с~сн 2 н,с-сн 2 н2с—сн3 н3с-с-сн3 сн 3 rvm = 7 43 (мольн) синтез якого представлено в літературі [Варваренко С М , Ройтер Ю В , Носова Н Г, Особливості співполімеризації 2-трет бутилперокси-2метил-5-гексен-З-шу з вищими ефірами акрилового ряду/ Вісник-І ДУ "Львівська політехніка", 1999, №361, СС69 - 72], як пероксидовмісний компатибілізатор, Між фазна активність статистичного пероксидовмісного співполімеру визначається тим, що сума між фазних натягів між ним і полюлефіновою фазою (ук/по) та між ним і ненасиченою поліефірною смолою (ук/пЕф) є меншою за між фазний натяг між ненасиченою поліефірною СМОЛОЮ І ПОЛІОЛефіНОВОЮ фаЗОЮ (упЕф/Пп) 46317 10 < Ук/по + Ук/пЕф Між фазні натяги визначають за відомою методикою [Д В Ван Кревелен, Свойства и химическое строение полимеров, М Химия, 1976, СС 99 - 107] та для випадку матеріалів використаних в наведених нижче прикладах 4 - 7 , ці значення входять у вказане рівняння наступним чином 5 33 60 >60 >60 >60 рсій до розшарування, доби Удовження краю волокна зразків в 4 09 418 >5Г 4 93 >5Г >5Г при зламі, % а ~ композиція не містить поліолефінової дисперсної фази (гомогенна), б ~ композиція розшаровувалась до вивантажування з реактору, в ~ зразки з композиції не вдалося приготувати через и розшарування, г ~ зразки не вдалося зламати через апаратне обмеження обладнання при 5%розтягу краю волокна З наведених результатів видно, що використання способу приготування композицій ненасичених поліефірних смол з полюлефінами, представленого в даному винаході, завдяки використанню нового матеріалу пероксидовмісного співполімеру, дозволяє без попередньої модифікації ненасичених поліефірних смол та полюлефінів, за порів няно простою схемою, без використання додаткових від зазвичай використовуваних в композиціях ненасичених поліефірних смол екологічно небезпечних сполук, без додаткового спеціального обладнання для роботи під тиском і при понижених температурах при створенні компонентів системи, - отримати дисперсії з терміном зберігання за 11 46317 12 звичайних умов протягом 60 і більше діб з покращеними експлуатаційними характеристиможливістю формувати з них вироби з ками, особливо, з підвищеною гнучкістю ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71